关于自旋电子的一些为什么 | 张裕恒

1 自旋电子的一些为什么

(1)电子的双重性———电性和磁性

(a)为什么s电子不显现磁性? 为什么自由电子不去论磁性?

(b)为什么d电子有磁性?

(c)证明d波的隧道实验以及测量3d电子材料导电性实验所用的引线都是s电子材料,Ψ_nlm ≠Ψ_n'l'm' ,试问,你测到了什么?

(2)什么是稀磁半导体? d电子的Ψ_n2m (m=2,1,0,-1,-2)能在Ψ_n00的半导体中存在吗?

(3)同是3d电子,为什么Cu基钙钛矿氧化物可以超导,而Mn,Fe,Co,Ni基钙钛矿氧化物未发现超

导电性?

(4)为什么超导电性的克星Fe,Co,Ni等典型的磁性元素,它形成层状四方、六方相的化合物就超导了?

(5)为什么高温超导机制迄今不清楚?

(6)高温超导体中输运电子是d电子吗?

(7)为什么都是3d电子,超导体是单态自旋结对,而在超大磁阻(collossalmagnetoresistance,CMR)材料中对自旋是有选择性的?

(8)超导可以从自旋序(铁磁、反铁磁、自旋密度波)态中发生吗?

(9)为什么La_1-xSr_xMnO₃ 中当x≥0.5时没有电荷序(CO)? 而La_1-xCa_xMnO₃ 中当x=0.5到0.87时出现电荷序? Pr_1-xCa_xMnO₃ 中当x=0.3到0.75时出现电荷序?

(10)对输运行为,为什么Cu基钙钛矿材料在高于超导转变温度前是金属性,而Mn基钙钛矿材料在高于居里温度就是类半导体性,而且更符合极化子或可变程跃迁(VRH)输运?

2 对于"为什么"的探讨?

2.1 电子的双重性

自从1897年汤姆孙(Thomsom)提出电子的概念,人们知道电子是带电的基本实体.24 年后的1921年,斯特恩-格拉赫(Stern-Gerlach)发现电子还具有磁性,称之为自旋,从此,电子是既有电性又有磁性的实体(见图1).但近百年来,人们只关注电子的电性,并得到充分发展.从人们的住行到宇宙航天,无不见到它的身影.从物理上看,金属、合金等材料中的电子行为都可以用麦克斯韦方程描述,麦克斯韦方程和连续性方程形成完备的方程组,它描述所有的电、磁运动.但一个重要的例外是超导体,仅用麦克斯韦方程还不能描述超导体的电、磁运动.从宏观上人们建立了∇×j_s=-1/μ₀λL² B方程, 微观上考虑到自旋,建立了BCS 方程,即超导能隙∆(T)方程:∆=2ℏω_Dexp(-1/N(0)V)和超导转变温度T_c方程:kT_c=1.142ℏω_Dexp(-1/N(0)V), 并给出2∆(0)=3.53k_BT_c 实验上可测量的关系.超导体的电磁规律初露自旋的重要.直到1986年,物理学才展现出电子的磁性的重要,Fe/Cr多层膜的磁电阻效应唤醒了沉睡80年的自旋.电子禀性的另一面展现出它特有的行为.Fe/Cr等多层膜被发现6年后就做出了雏形器件,获得了巨大的应用.这个物理现象的发现者———法国物理学家阿尔伯特·福特(Albert Fert)和德国物理学家彼得·格林德(Peter Grünberg),获得2007年诺贝尔物理奖.

图1 电子的电性与磁性

随之而来的问题是,什么情况下要考虑自旋?什么环境中将显现自旋性?

我们知道,金属中s电子是l=0,m =0,仅有1/2或-1/2自旋的自由电子.所谓自由是指可在空间任何地方存在,而且是不可分辨的全同粒子,自旋可在任意方向,这就是说,尽管s电子自旋总是存在的,只不过一平均,不管是+1/2,还是-1/2都显现不出,这正是金属材料中的电子从来不论自旋的原因;半导体不管是Si,Ge,GaAs 还是ZnO,SiN(SiC?)等,只不过s电子在低能态,一旦被激发到能隙之上就是自由电子了,它像金属一样都遵从麦克斯韦方程.什么是p,d,f电子呢? 一句话,都是局域电子.为什么局域呢? 因为它们的轨道角动量l≠0,l=1,2,3…,对应于p,d,f…电子.例如d电子,l=2,m=±2,±1,0,每一个态上的自旋不能任意排列,这些自旋的方向是固定的.形象地说,自旋电子围绕原子核转,它的电性产生磁场作用在它的自旋上,使自旋取向只能和电子的闭合运动产生的磁场矢量同向(见图2).将这些元素放到晶体中,当自旋取同一方向时,平均不掉,等价于自旋之间有相互作用,宏观上显现磁性.

图2 电子的自旋-轨道相互作用

对于金属巨磁电阻(giant magnetoresistance, GMR)多层膜,就是人工控制磁性层的磁矩取向.简单的模型是电子的自旋方向与磁矩方向平行时,这个电子不受散射,形成低阻态;而当电子的自旋方向与磁矩反平行时,这个电子受到强烈的散射,形成高阻态.所以当外磁场使图3(a)中磁层的磁矩反转到图3(b)时,体系从高阻态变到低阻态,导致了磁阻(MR)效应(见图4).图3(a)中的所有自旋电子都受到散射,而图3(b)则是有一半电子不受散射.

图3 磁性金属多层膜中巨磁电阻效应产生的简明物理图像(图中水平箭头表示磁性层磁化强度M 的方向)

图4 Fe/Cr多层膜在4.2K 下的磁电阻与磁场关系(图中H_s为饱和场)

在Fe/Cr金属多层膜中的GMR(MR~40%)发现6年后,人们在LaSrMnO 氧化物中发现超大磁阻(collossal magnetoresistance,CMR)效应,MR~1.25×10⁵%,引起了全世界的关注.因为CMR材料中的Mn和高温超导材料中的Cu的载流子都是3d电子,因此人们提出d波载流.为了证明金属氧化物中是d波输运,人们设计了以下几类实验:

2.1.1 氧化物材料的隧道效应

实验上的确测到如理论上所指出的d 波Fraunhofer衍射图(见图5中实线),但我们要问,实验上测到什么? 尽管隧道结是在d 波材料YBa₂Cu₃O_δ(YBCO)上构成的YBCO/Pb约瑟夫森结,但Pb和实验的引出线恰好是Cu,Ag,Au,Al这些s波材料.从量子力学我们知道,d波函数为Ψ_nlm ,l=2,m=2,1,0,-1,-2,而s波函数为Ψ_n00,Ψ_n2m 和Ψ_n00是正交的,也就是说,在Pb,Cu,Ag,Au,Al中不能存在d波,那么实验测到的是什么呢?

图5 YBCO/Pb结中s波和d波对称性下的临界电流与外加磁通的理论关系,I_c 为临界电流,I₀ 为零场下的临界电流,Φ为外加磁通,Φ₀ 为磁通量子

2.1.2 干净的实验是Tsuei C C的三环实验

Tsuei C C将3块衬底单晶SrTiO₃ 拼成如图6所示的样子,使之存在不同的晶向界面,然后用YBCO在衬底上做成4个环,其中1个是不跨界面(这个界面即为结)的,2个是跨界面的,1个是跨3个界面的.显然跨界面的超导环在结两边的位相是不一样的,可以出现约瑟夫森电流,因为这个电流只能是YBCO 中的电子产生的,所以是干净的d电子流.跨1个界面的超导环中,约瑟夫森电流相互抵消,而跨3个界面的超导环,存在净的约瑟夫森电流,从而在这个环中产生磁场.实验中,在室温下,所有YBCO 环中都没有磁场,而当冷却它们到低于T_c 后,跨3个界面的环中测到了磁场,而其他的超导环中不存在磁场.这个巧妙的实验证明了在3d电子的Cu基氧化物超导材料中输运的是d波.

图6 三环实验示意图(图中AA',BB',CC'分别为磁测量的路径)

2.2 什么是稀磁半导体?

我们知道Fe,Co,Ni,Mn也具有典型的3d电子.人们自然想到,如果把Co,Mn等三价离子掺入半导体材料如GaAs,ZnO 等中,使之成为空穴半导体,这样,除了电场控制电子、空穴运动外,磁场还可以控制3d电子的自旋,这将大大地增加半导体的功能.这个想法当然是很美妙的,但问题是这些3d电子能进入半导体的s电子费米海吗? 这些局域的3d电子进入费米海,它脱离了图2的轨道约束还能是d电子吗? 这些电子原则上可跑到无限远,已完全失去其自旋取向性,因此从物理原理上看,不可能实现稀磁半导体.近年来,也许人们已经逐渐认识到这一点,稀磁半导体的提法国际上报道愈来愈少,而愈来愈多的是转到自旋电子注入长度和寿命的研究.

上述关于磁性半导体的讨论恰恰反过来说明两点:(1)图5中实线的d波实验图是可以理解的.当YBCO中d电子进入引线后,将变成s电子,实验上测量到的不是被局域的d电子,而是d电子进入引线后,变成了s电子.事实上,在这个隧道实验中,d波是指轨道的分布,而不问电子的自旋,图7是我们给出结两边轨道的图像说明.从图7(a)看到,垂直于结的d轨道密度为0,s轨道密度是最大的,因此没有d电子跨越结到s电子中,显然,这就是图5中实线的实验所示;假如d轨道和s轨道如图7(b)所示,在垂直于结的d轨道密度最大,将出现图5中虚线所示的s波的Fraunhofer衍射图;(2)多层金属膜中的自旋电子脱离Fe的环境,在自旋弛豫时间内就已进入另一个Fe的环境,所以成功地实现了巨磁电阻效应(GMR).

图7 隧道实验中结两端的电子轨道示意图

2.3 自旋电子的一些为什么?

近20年来,凝聚态物理从过去的金属、合金材料发展到氧(硫、硒、碲)过渡金属化合物材料.这些化合物共同的特征是d电子不是直接联系而是通过p电子间接关联(见图8).这就导致了一系列的为什么?我们认为,前面第一节中的第(3)和第(4)中所述的为什么都源于d轨道和p轨道的状态,如图8所示.

图8 化合物中p-d电子轨道不同程度交叠示意图

由图8的p-d轨道的结构就很容易了解上述的为什么.图8(a)是d轨道与p轨道交叠,在交叠区将分不清是d电子还是p电子.显然,在梅花状的3d轨道中有2p电子,在哑铃状的2p轨道中有3d电子,从而形成杂化电子,这些杂化电子已脱离了局域的状态,失去磁性,导电是以自由载流子传播.图8(b)中3d轨道和2p轨道不交叠,d电子是局域的,具有磁性(见图3),导电是电子间的跃迁.当d电子跃迁到p轨道中,它将变成p电子,p电子跃迁到d轨道中,将变成d电子,这些d电子当然是局域性的.

如何形成轨道的交叠与不交叠呢? 我们认为取决于对BO₆ 囚禁的囚禁框的大小.首先让我们看ABO₃ 钙钛矿化合物,BO₆ 八面体是被囚禁在A-O六面体内的(见图9).图9中B 的d轨道和O 的p轨道的交叠情况决定于六面体的大小,也就是通常所说的A 位平均半径<r_A>.当La_1-xSr_x 中的x 定下后,六面体框架就定下了,其内BO₆ 的轨道交叠情况仅决定于B的大小.图8(a)中B离子半径大,它的d轨道可以与氧的p轨道交叠,而图8(b)中B的离子半径小,它的d轨道与氧的p轨道不交叠.

图9 钙钛矿结构示意图

表1 六配位的典型的3d元素B离子半径(表中LS表示低自旋,HS表示高自旋)

表2 十二配位的A离子半径

表3 六配位的2p元素阴离子半径

表1给出了六配位的典型的3d元素B离子半径;表2给出了十二配位的A 离子半径;表3给出了六配位的2p元素的阴离子半径;二配位的2p元素O^2- 的离子半径为121pm.对La_2-xSr_xCuO₄,由于Cu的离子半径大,它的d轨道与氧的p轨道交叠,p,d电子是杂化的,都失去了局域性,因此杂化电子成为"类自由电子",这样ρ-T 的关系变成金属性是必然的,这些杂化电子是可以结成对出现超导电性的.

图8(b)则是La_1-xSr_xMO₃(M = Mn³⁺ ,Mn⁴⁺ ,Cr³⁺ ,Fe³⁺ ,Co³⁺ ,Ni³⁺ )的情况,p,d轨道不交叠,M 之间的关联是通过M 的3d电子跃迁造成的,其跃迁是通过双交换(DE)(见图10)或超交换作用(见图11)而产生.必须强调的是,这些跃迁的3d电子都是局域的,跃迁不损失其局域性.

图10 双交换作用示意图

图11 超交换作用示意图

双交换和超交换两个作用的共同特点是,通过氧的2p电子作媒介导致3d电子的交换.二者不同的是,双交换作用可以延拓出去,即d电子从i>态跃迁到f>态,再从f>态跃迁到了g>态……;而超交换则是从i>态跃迁到f>态,而后再从f>态跃迁到i>态,通过这样跃迁产生电子的交换作用.这种跃迁交换作用要求初态i> 态是占据态,末态f>态必须是空态,例如Mn 的i> 态是t_2g³e_g¹,而f>态是t_2g³e_g⁰,按照Hund定则,t_2g³和e_g¹ 电子的自旋必须是同向的.当T≤T_C 时,通过双交换作用,e_g 电子从i>态跳到f>态,此时i>到f>的跃迁是等能跃迁,体系是金属态.但这个体系不仅不能超导,而且输运电子是磁性电子,在居里温度T_C 时,体系存在绝缘-金属相变.

对于Ru⁴⁺ 基化合物,从离子半径看,它仅小于Cu而大于其他,所以它显现巡游态,既可形成Sr₂RuO₄ 的超导态,也可形成SrRuO₃ 等的铁磁态.

上面讨论了在囚禁八面体的框(即六面体)不变情况下,当BO₆ 中B大小变化时导致的体系完全不同的电磁行为.

很自然地,我们立刻会想到,如果框大小变化将是怎样? 我们注意到在形成六面体框的三价的La系元素中,La的离子半径最大,而替代La元素的二价态Ba,Sr,Ca中Ba个头最大,Ca最小.在上述讨论的La系六面体是用Sr替代了La的,如用Ca,Ba替换Sr,则La(Ca)系框的大小变小,那么在La(Ca)系中,如图8(a)所示的交叠应该增强,而La(Ba)系则减弱.按上述讨论,La(Ca)系Cu基超导体的Tc应高于La(Sr)系,甚至Mn基化合物也可能出现超导态;对La(Ba)系,则Tc 低.但实验恰恰相反,La_2-xCa_xCuO₄超导Tc低.这是由于囚禁框子小了,p-d电子的键角不是180°,而是小于180°,如图12,p-d轨道交叠减少,跃迁交换降低.

图12  偏离180°的p-d电子轨道交叠示意图

为了证明我们的推断是对的,我们设计了La_1.85Ba(Ca)_0.15CuO₄ 的零压和高压实验,因为Ba的<r_Ba>比<r_Sr>大得多,p-d杂化要弱,也就是图8(a)的交叠部分少,Tc 应低,而在加压减小<r_A>时,它使Cu-O 的杂化增强,Tc 将提高,如图13(a)所示;而对于La_1.85Ca_0.15CuO₄,较小的<r_Ca>造成囚禁框较小,Cu-O-Cu键角已小于180°,加压将不能使氧离子进一步远离Cu(图12),因此Tc 不变(图13(b)).图13的实验的确如此(图13中的ZFC为零场冷,FC为场冷).

图13 La_1.85Ba(Ca)_0.15CuO₄ 的零压和高压对比实验

2.4 超导电性的克星磁性元素Fe,Co,Ni形成化合物后,为什么就超导了?

在高温超导机制的探索中,研究得最多的是La_1.85Sr_0.15CuO₄Cu位掺杂.研究者发现,Fe,Co,Ni等磁性元素仅百分之几的掺杂就会使超导电性消失(见图14),从而提出磁拆对机制.然而,最近发现的Fe,Co,Ni基四方或六方相的层状结构的NaxCoO₂, LaFeAsO,FeSe以及反钙钛矿结构的MgCNi₃(见图15),它们都是超导的,这似乎使人们糊涂了,Fe,Co,Ni是典型的磁性元素,人们公认它们是超导的克星啊!

图14 La_1.85Sr_0.15CuO₄ 中Fe替代Cu后p-d轨道交叠情况示意图

图15 Fe,Co,Ni基超导材料结构示意图

事实上,在这些化合物中,超导前体系的磁矩几乎为0,这说明它们的自旋电子都失去其局域性,而变为"准自由"的.从结构上看,这些化合物的阴离子O^-2,S^-2,Se^-2,Te^-2,As^-2都是属于p电子,而且离子半径很大(见表1,2,3).其中O^-2的配位数为2,而S^-2,Se^-2,Te^-2和As^-2的配位数是6.这就说明,Fe,Co,Ni和这些阴离子形成的化合物只能是四方或六方的,它们中的p,d电子结构可以是图8(a)所示,p,d电子是杂化的.这就很容易理解为什么Fe,Co,Ni是失去磁性的,而且可以有超导电性.

为 什么Fe,Co,Ni在La_1.85Sr_0.15CuO₄ 中的掺杂反而会破坏超导电性呢? 正如前面所述,在囚禁框内的Fe,Co,Ni的轨道与氧的轨道不交叠,它们对Cu的替代将导致3d轨道一边与氧交叠,一边与氧不交叠(见图16).

图16 La_1.85Sr_0.15CuO₄ 中Fe替代Cu后p-d轨道交叠情况示意图

2.5 为什么高温超导机制迄今不清楚?

为了研究超导机制,人们首先去研究什么因素能破坏超导,被国际上公认的是磁拆对效应.由图14可见,非磁性离子Zn比磁性离子Ni更容易破坏超导电性,被认为是磁感应拆对效应.图17给出其模型:Zn掺杂相当于一个磁空位,Zn周围的磁序是铁磁的.我们认为这个提法是不妥的,它违反了高温超导电性出现的初衷.我们知道La₂CuO₄ 是反铁磁的绝缘体,Sr²⁺ 对La³⁺ 的替代起到两个作用,一是产生空穴库,空穴从库中注入载流子面;二是Sr²⁺ 的掺杂破坏了Cu-O 面的反铁磁背景.这就是说,在La_1.85Sr_0.15CuO₄ 体系中已没有任何反铁磁的排列,不论是Zn还是Ni的替代都不影响体系的磁背景.

图17 磁拆对模型

我们从直观上很容易理解Fe,Co,Ni等对超导电性的破坏.但从另一个角度看,这些Fe,Co,Ni都具有局域的3d电子,是否这些电子湮灭了氧的空穴,导致了超导电性消失? 如果是这样,我们想是否可以引进空穴去补偿这样一些掺杂导致的局域电子,使超导重现? 为此,我们设计了La_2-xSr_xCu_0.94M_0.06O₄ 实验(M =Fe³⁺ ,Co³⁺ ,Ni³⁺ ,Ti⁴⁺ ,Ru⁴⁺ ,Mn⁴⁺ ,x>0.15),实验发现,果然如我们预想的那样,随着Sr的增加,引进了载流子库区的空穴,这些空穴注入到载流面上,补偿了杂质上多余的电子,从而使超导重现.

2.6 高温超导体中输运电子是d电子吗?

按照上述,这些非常规的超导电性是d波还是其他什么波是无意义的,因为体系的载流子是杂化电子而不是d电子.但必须强调的是,杂化电子仅是失去其局域性和磁性,但仍保留d波的角分布.

2.7 为什么都是3d电子,超导体是单态自旋结对,而在CMR材料中对自旋是有选择性的?

因为超导电子是杂化电子,仅是无轨道磁矩的±1/2自旋的电子,已不存在三重态,因此人们发现的超导结对是单重态而不是三重态的d波是很自然的.

在波函数不交叠的锰基钙钛矿中,当T>T_C 时,i>态Mn³⁺ 和f>态Mn⁴⁺ 是没有相互作用的,即i>态和f>态的自旋取向是独立的,如果从i>态到f>态,则是禁界跃迁(见图18),体系在顺磁态;仅当T<T_C时,在i>态和f>态的t_2g³电子通过双交换或者超交换作用进入铁磁态,跃迁过程如图11所示.

图18 顺磁态中从i>态到f>态是禁界跃迁

2.8 超导可以从自旋序(铁磁、反铁磁、自旋密度波)态中发生吗?

因从远红外吸收知道拆散电子之间的相互吸引力需要hυ>2∆,∆是能隙,这个能量大约在10^-2—10^-3eV,而电子间的库仑排斥能大约为1eV! 这就是说,一旦d电子成序态,不论是铁磁序、反铁磁序还是自旋密度波,它们的结合能都比超导结合能大得多,因此超导只能在顺磁背景中产出.

2.9 为什么La_1-xSr_xMnO₃(x≥0.5)没电荷序?而La_1-xCa_xMnO₃在x=0.5 到0.87 时出现电荷序? Pr_1-xCa_xMnO₃ 在x=0.3 到0.75时出现电荷序?

对La(Sr),La(Ca)系Mn基化合物,当体系全是Mn³⁺ 时,即i>态、f>态被e_g 占据,体系只能是反铁磁的;随着Mn₄₊ 增加,f>空态愈来愈多,e_g 电子跃迁几率愈来愈大,出现铁磁几率增加,体系进入铁磁态;但到Mn³⁺/Mn⁴⁺ =1时,e_g 电子只能近邻从i>态到f>态,f>态到i>态跃迁,体系将呈不同类型反铁磁,这从能量上是有利的.随之而来的是出现3个崭新的自由度:电荷序、轨道序和自旋序.同样这些序也受囚禁框的支配.

La_1-xSr_xMnO₃:x≤0.5时为铁磁态,x>0.5时出现不同类型的反铁磁,无电荷序,属宽带宽;

La_1-xCa_xMnO₃:x<0.5时为铁磁态,x=0.5到0.87时出现电荷序(反铁磁),属中带宽.

如果用半径比La小的Pr替换La,则有以下情况出现:

Pr_1-xCa_xMnO₃:x=0.3到0.75时出现电荷序(反铁磁),属窄带宽;

Pr_1-xSr_xMnO₃:x 在0.5时出现电荷序不稳定,属中带宽.

由此可见,在ABO₃ 中,在囚禁框AO 中,<r_La>> <r_Pr>,<r_Sr>> <r_Ca>,所以LaSr,LaCa,PrCa囚禁框的大小是递减的,导致Mn上的电子愈来愈局域,电子间的跃迁愈来愈困难,对电荷序的形成愈有利.

2.10 输运行为

至于这些材料的输运行为就很简单了,凡是如图8(a)所示的p,d杂化的态,一定是金属态;而如图8(b)所示的,T>T_C 时的输运行为就复杂了,因为在e_g 电子跃迁过程中,e_g 电子激发起声子,即JT效应,这样,电子在运动过程中必伴随声子的产生,所以被称为极化子,本质上这也是由ABO₃ 中B的电子态决定的,因为理论证明,ABO₃ 中B位d电子必须要消除简并.如要消除简并,只需加磁场使d的简并态发生Zeeman劈裂即可.当没有外场时,BO₆ 只有发生畸变,产生额外场,以解除简并,这就是所谓的JT 畸变.对Mn而言,Mn³⁺ 的e_g 电子跃迁到 Mn⁴⁺的t_2g³⁺e_g⁰ 态时,Mn⁴⁺变成 Mn³⁺,而 Mn³⁺是JT离子,它将使Mn³⁺O₆ 八面体发生畸变,从而e_g 电子必须要有更多的能量,以使Mn⁴⁺ O₆ 变为Mn³⁺ O₆ 时八面体发生畸变.这就是为什么在ABO₃ 结构化合物中,当T>T_C 时导电一定是极化导电,而当T<T_C 时,体系进入铁磁态,即所有t_2g³⁺自旋取向一致,并产生内磁场,这将很自然地解除e_g 态的简并,e_g 电子的跃迁是裸子跃迁,而且是等能跃迁,自然是金属态.

图19 不同导电行为的电子运动方式示意图

这些导电行为扩展了电子运动的方式(见图19).所谓自由电子就像空中的飞鸟,不受任何作用;半导体则是鸟从楼下跳到楼上,然后自由飞翔;超导则像两个孩子手牵手跑,但两个孩子必须是一个男孩和一个女孩;对于自旋的选择性,就像屋里的孩子只能允许女孩(男孩)走出门,而男孩(女孩)走不出门;所谓极化子就像小孩在沙地中奔跑,激起黄沙,你能看到的不是小孩而是滚滚黄沙,当孩子从黄沙中跑出,则看到孩子在奔跑,这就是退局域;如果沙地中有不等距离的石头,小孩宁可跳到石子上跑,这就出现可变程跃迁.

本文选自《物理》2011年第03期

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