铁基超导体能隙结构和机理的统一认识（二）
作者：杜增义 杨欢 闻海虎 (南京大学物理学院)
基于上述和其他实验证据，证明FeAs基超导体中电子配对形式为S±，这一模型的基础是同时有空穴型和电子型的费米面。但是随着只有电子型费米面的单层FeSe 薄膜、插层的FeSe 块材的陆续发现，S±理论模型面临挑战。LiOH插入FeSe层之间的(Li1−xFex)OHFeSe 材料，超导临界温度高达40 K。我们得益于赵忠贤院士小组提出的双向交换方法，使得这种材料可以生长出较大尺寸的晶体。ARPES实验发现，该材料和FeSe 单层膜相似，布里渊区中心无空穴型费米面，仅在边界上有电子型的费米面。上述发现使得人们动摇了对S±模型的认可，对铁基超导体能隙的认识一时陷入莫衷一是的状态。为了研究这一问题，我们通过高精度的STM研究了这一材料。在图6(a)中，我们显示了原子分辨的样品表面形貌，图中双锤状的斑纹和图2(b)所示的铜原子杂质斑纹类似，通过仔细辨认，确认该斑纹起源于铁位的杂质或缺陷。远离杂质点测量到的超导隧道谱如图6(b)所示，有两个超导相干峰，即明显的超导双能隙特性，这与在单层FeSe 薄膜上测量得到的隧道谱极为相似。结合前面提到ARPES 测量的该样品和单层FeSe 薄膜上有相似的费米面结构，也许这两个材料超导内在的物理是一致的。而对应的ARPES测量发现的一套电子型的费米面上，为什么存在两个超导能隙，这个困扰的问题同样在(Li1−xFex)OHFeSe 上存在。STM测量得到的隧道谱中相干峰所对应的两个超导能隙约为大能隙Δ1=14.3 meV 和小能隙Δ2=8.6 meV。如果用大能隙值(Δ1) 计算约化能隙值2Δ1/kBTc=8.7，这个比值远远大于基于弱耦合电声子图像导致电子配对的BCS 理论值(2Δ/kBTc=3.53)。因此这个强耦合的结果揭示铁基超导不是通过简单电声子耦合实现的。图6(b)正负能不对称的谱线是由正常态背景造成的，我们通过将隧道谱除以Tc以上正常态的隧道谱作为背景除掉以后，得到较为对称的隧道谱( 图6(c))， 并尝试用Dynes 模型对曲线进行拟合。在拟合过程中发现，必须要使用两个各向异性的S 波能隙才能拟合，对于1.5 K下的数据拟合得到的能隙结构如图6(d)所示。虽然该能隙有很强的各向异性，但是不存在能隙节点(即超导能隙为零的点)。
图6 铁基超导体(Li1-xFex)OHFeSe 的表面形貌和双能隙特性 (a)原子分辨的表面形貌，表层原子为Se 原子，哑铃状的亮斑是杂质位置；(b)远离杂质位置测量的典型的超导隧道谱；(c)用低温隧道谱除以正常态隧道谱以后得到的归一化隧道谱和Dynes 模型拟合的结果；(d)拟合所用的两个各向异性的能隙随角度的变化函数
为了仔细分辨隧道谱上面所发现的两个超导能隙的起源，我们利用了准粒子散射相干技术。这一技术在普通金属中首先应用，电子在空间表现为行波形式，而这些电子波又被杂质所散射，最终叠加形成一定的驻波态，这些实空间的驻波反映出动量空间费米面之间的散射，在金属表面稳定存在并被空间分辨的扫描隧道谱直接测量出来，通过对其分析可以获得材料费米面的信息。有个形象的比喻是池塘中的水波如果被露出水面的石头所散射，反射波和入射波叠加会形成驻波态，根据这个驻波态的形式，可以分析池塘中露出水面的石头个数和分布情况。同样的道理，测量到电子因为散射相干形成的驻波态以后，就可以通过傅里叶变换(Fourier transformation，简称为FT)得到倒易空间图(FT—QPI)，得以获得费米面特征等重要信息，这就是所谓的QPI 技术。如图7(a)所示，一个二维空间内直径为q0的圆形费米口袋，因为散射在实空间形成的QPI 图像经过傅里叶变换后，在倒易的q 空间，得到的结果就是图7(b)所示的圈，这个圈边缘最亮，半径为q0。反过来从q 空间的形状可以反演出倒空间的费米面形状。如果结合超导态的Bogoliubov 色散关系，还可以得出超导能隙的大小、变化等信息。
图7 二维动量k 空间内的一个圆形费米面和它在做完QPI后在q 空间得到的散射图形，这里假设费米面上的态密度恒定且宽度各个方向相同，(b)图中的q 空间结果是由k 空间的(a)图自关联得到的，反过来，如果测量到图(b)中的QPI 图谱，经过傅里叶变换，就可以获得图(a)的费米面
在超导体中，如果QPI 测量的能量在超导能隙以内，体系中全部为超导电子，费米面之间就不会出现散射效应，在实空间也不会出现电子的驻波。但超导态库珀对被杂质破坏以后出现的准粒子可以形成驻波。因此对于各向异性的能隙，可以在超导能隙附近不同能量下测量这些驻波，来得到能隙结构的各向异性关系。
我们对于(Li1−xFex)OHFeSe也做了QPI测量。图8(a)显示的就是在大能隙的能量附近，在样品表面测量得到的QPI 图谱，在其中很明显看到电子驻波的存在，这些周期性的结构通过傅里叶变换后将很好地出现费米面的信息。图8(b)是经过傅里叶变换后的FT—QPI 图案，可以清晰看见不同位置有不同的圆圈状亮斑出现，这些圆圈反映了费米面的信息。图8(c)是理论上预测的经过费米面套叠(或杂化后)的电子费米面图，根据这样一个费米面的信息经过简单自关联得到的QPI 模拟结果放在图8(d)中，可以看出模拟结果(d)与实验结果(b)大致相似。因此可以确定，(Li1-xFex)OHFeSe 材料的费米面结构和模拟的费米面结构一致，中心的Γ点附近无空穴型的费米面。
图8 (Li1-xFex)OHFeSe 表面FT—QPI 图和模拟图 (a)在大超导能隙能量处测量得到的实空间QPI 图；(b)对图(a)进行傅里叶变换后得到的倒易q 空间的FT—QPI图；(c)电子口袋套叠后的费米面；(d)对(c)进行自关联变换后得到的FT—QPI的模拟图像
为了更清楚地研究双超导能隙对应费米面和超导能隙的情况，我们又特别精细地测量了大面积实空间的电子相干图谱，反演到倒易q空间，清晰度可以大大提高。测量得到的不同能量FT—QPI图像如图9 所示，可以发现：在低能部分，没有费米面出现，证明超导能隙是完整的，即无能隙节点存在，这与图6 中隧道谱零能附近无态密度对应；然后逐渐增加能量，在接近或达到小超导能隙能量Δ2的时候，第一套费米面(波矢较小)浮现出来；再继续增加能量，另外一套费米面逐渐显露，在达到大能隙Δ1的时候，第二套费米面已经变得很清晰，形成了明显的里外两层费米面套叠的情况。根据外套费米面在更高能量出现的事实，合理的推论是大能隙对应外套费米面，而小能隙对应内套费米面。这是在只包含电子费米面的众多FeSe 基超导体中，第一次甄别出内外两套费米面，并且与双能隙结构联系起来。
图9 (Li1-xFex)OHFeSe不同能量下电子型费米口袋内傅里叶变换后的准粒子相干散射图随能量的演变规律
上述STM测量结果表明，在仅有电子型费米面的一种典型FeSe 基高温超导体中，观察到双能隙特征，与引起广泛关注的单层FeSe 薄膜上的结果极其相似，超大的能隙和转变温度的比值把铁基超导体完全归类于非电声子耦合导致的电子配对；通过QPI实验第一次甄别出来内外两套靠得很近的费米面，并获得了相应的超导能隙的特征，第一次清楚地说明了在只有电子型费米面存在的FeSe 基高温超导体中，为什么有双能隙的特征。在该材料中，两套椭圆形电子型费米口袋因为杂化形成内外两套费米口袋，如图10 所示，其中内套费米口袋主要对应着dxz或dyz轨道，而外套费米口袋由dxy 轨道贡献，这两个费米面对应的能隙不一样，大的超导能隙对应着外套费米口袋，而小的超导能隙对应着内套费米口袋。两个各向异性的能隙在内外费米面相交的地方均呈现能隙最大值。
图10 两套椭圆形电子费米口袋叠套后杂化形成内外两套费米口袋，由不同的轨道贡献，超导能隙也不相同
前面的扫描隧道显微镜结果发现了在(Li1−xFex)OHFeSe 中，存在内外两套费米口袋，分别和两个各向异性的S 波能隙相对应，但无法证明其中超导能隙函数是否变号，因此也无法明确确定配对的机制问题。为了研究这一问题，我们进一步测量了样品的杂质态并细致量化分析了QPI 结果。上面提到，如果超导态具有超导能隙符号反转的S±能隙结构，理论预言超导态的库珀对被无磁性杂质散射后会被拆散成为单电子，在能隙内出现杂质态共振峰，在没有符号反转的S++配对模型下就不会出现。我们在(Li1−xFex)OHFeSe 生长过程中名义上掺杂了10%的Zn杂质，但实际扫描电子显微镜的能谱分析表明只掺杂进入了2%左右。Zn杂质的引入降低了超导临界温度并提高了正常态样品的电阻，证明它的确有杂质散射效应，破坏了电子配对。对于该样品进行STM测量，发现在远离杂质测量到的超导态隧道谱和未掺杂的结果非常相似，也存在两个超导能隙，数值分别为8.5 meV和14 meV，和未掺杂Zn 的样品的能隙结果很接近。在原子分辨的表面形貌上，可以发现图11(a)中显示的Fe 位杂质形成的亮斑。我们利用强磁场下共振峰位置是否移动验证其为磁性还是非磁性杂质。对于非磁性杂质，共振峰的中心位置不会移动；而对于磁性杂质，外加磁场会和磁性杂质的磁矩相互作用，引起杂质峰中心位置的移动。在Zn 掺杂的(Li1-xFex)OHFe1-yZnySe 材料中发现的这个杂质，隧道谱的测量发现在杂质中心偏压在4 mV左右出现了很强的杂质共振峰，并且在高磁场11 T下，杂质态共振峰的能量未发生明显移动，而只是峰的强度被大大削弱(图11(b))。结合前面的分析，我们证明了该杂质是非磁性杂质(可能为Zn 替代杂质)。由非磁性杂质所诱导的能隙内杂质态，这已经提供了该超导材料能隙出现符号变化的一个重要实验证据。
图11 Zn 掺杂(Li1-xFex)OHFeSe 样品的铁位非磁性杂质测量到的隧道谱上能隙内的杂质态峰，这个峰在磁场从0 变到11 T不会发生移动，结合理论分析，可以认为该杂质具有无磁属性
进一步对其超导能隙符号变化的验证是基于一种新型的电子驻波相位敏感的探测实验。该实验方案是基于一套较严密的理论推导及其结论。该理论认为单个无磁性杂质破坏超导形成的准粒子干涉驻波在空间的相位对超导能隙的结构非常敏感：连接所关心的费米面两点(k1 和k2)之间散射的FT—QPI 实部的正负能之差(标记为δρ-)，对于符号反转的能隙(如S±)，应该是共振叠加的；反之，对于没有符号反转的能隙，信号应该非常微弱。理论表达式为
这里Re 和Im 表示对复数分别取实部和虚部，A 代表包含超导能隙符号相反散射波矢在q 空间的范围， ρ(q, E)为能量为E处的FT—QPI 图，U 为杂质散射标量势。可以看到，(3)式的最后一项分母不受能隙正负号的影响，E在这两个能隙Δ1和Δ2之间变化时，分母必然是个虚数；但是分子E2－Δ1Δ2 项却和能隙符号密切相关。当Δ1 和Δ2 正负号相反时，E 在这两个能量之间变化时，上述分子部分为一个较大数值；但当Δ1和Δ2符号相同时，分子部分数值在E 介于两者之间时相互消减，数值较小，并且有个从负到正的变化。基于无磁性单杂质的上述理论预测，有实验在FeSe 单晶材料中确定了超导能隙符号在空穴型费米面和电子型费米面间是异号的。
上述的理论预言是针对单杂质的，因此对于这一实验，需要以单个无磁性杂质为中心并远离其他杂质进行QPI 测量。图12(a)为围绕单个无磁性杂质测量的QPI 图像，可以看到明显的电子驻波，杂质在该图的中心位置，在对应的形貌图(图11(a))上清晰可见。通过傅里叶变换得到的图12(b)虽然因为测量实空间面积较小而导致分辨率不太高，但可以看到和图8(b)测量的结果相似，证明该掺杂样品的费米面结构和无掺杂样品的一致，也不存在空穴型费米面。在正能量+E和负能量－E 测量FT—QPI 实部相减的结果δρ-(E)，必然包含超导相位的信息。为了得到可信的实验结果，我们通过对FT—QPI 图像中心较强的散射区间进行积分来更好地得到相位信息，积分区域如图12(c，d)中所示的两个黑色圆圈之间，从拟合结果来看(图12(f))，这个区域包含了大部分费米口袋内和不同费米口袋之间的散射，而且去掉了傅里叶变换中心非物理的信息。这一区域刚好包含了如图12(e)所示的，即我们关心的这些散射通道。
图12 Zn 掺杂(Li1-xFex)OHFeSe 样品中，单杂质附近测量到的FT—QPI 以及中心斑纹费米口袋之内和不同费米口袋之间的散射强度模拟
按照理论，将在±8.5 mV测量得到的QPI 数据进行傅里叶变换，得到的实数分布在积分区域内作实部差的积分，得到的δρ-(E=8.5)结果如图13(a)所示，空间分布的δρ-(E)信号在中间斑纹部分信号最强，而且在小能隙处都处于增强状态。我们结合图12 的分析，在图13(a)中积分两个黑圈之间的区域，这样既采集到主要的散射信息，又排除了图片中心区域傅里叶变换中非物理的结果，积分结果显示在图13(b)中。可见在4 meV左右出现了由杂质态所引起的较强的峰，在两个超导能隙8.5 meV 和14 meV 之间的数值也比较大，和插图中显示的基于S±的理论计算结果非常一致。其实无磁性杂质在能隙内产生很强的杂质态的峰已经说明能隙符号必须存在反转，但是对于什么波矢连接的费米面间的能隙存在反转并不清楚。为了更好地观察两个能隙之间的数据，我们通过在实空间扣除杂质引起的强散射斑纹，有效地去除了杂质态引起的δρ-峰，结果显示在图13(c)中，很明显可以看到两个超导能隙之间信号增强，实验结果也和理论基于S±结果(图13(c)的插图中的实线)一致。作为对照重复和验证性实验，换一种针尖状态后在同一个杂质和另一个杂质周围做同样的测量和分析，结果都与前面的结果类似，支持S±模型。因此，我们的实验清晰地说明了该材料中能隙符号出现反转，证明S±模型所需要的自旋涨落是导致电子配对和超导的关键因素。基于此，预测超导能隙结构如图13(d)所示，其中红色和绿色代表着相反符号的超导能隙。在图13(d)右图无节点的d 波情形下，在同一费米口袋正负能隙的交界处，很可能存在能隙节点，而且前面的工作得到的结论是费米口袋上能隙最大值出现在交界点附近，因此很难想象怎样由上述实验信息符合这样的能隙函数。我们更倾向于图13(d)左图的能隙情况，即由dxy 和dxz/yz轨道构成的费米口袋，对应着大小不同的能隙，并且能隙的符号相反。实验证实，在仅含有电子型费米面的(Li1-xFex)OHFeSe 材料中，两个超导能隙处于内外两个费米口袋上，而且极有可能这两个超导能隙符号相反。
图13 Zn掺杂(Li1-xFex)OHFeSe样品中，相位相关的FT—QPI正负能量的实部差δρ-积分结果和理论上基于S±配对的结果相一致
基于以上的结果和分析，结合图8(c)中的费米面，在图14 中，我们给出了此类超导体的可能的费米面和能隙结构图。不同颜色代表着不同的能隙符号。因此可以想象，布里渊区相邻位置的里(外)套费米面分别和隔壁的外(里)套费米面间发生配对散射，能隙符号相反。这样的散射过程基本对应的是q=(π，π)矢量周围的散射波矢(图14 中的蓝色箭头所示)。考虑到费米面的大小和形状，散射波矢会稍微偏离一点。这个推论实际上得到了最近的中子散射实验的支持。
图14 电子口袋杂化后的费米面上的超导能隙结构，红色和绿色分别代表超导能隙的正负，蓝色箭头为布里渊区相邻位置的费米面上电子配对散射的散射波矢，对应的矢量和中子散射结果一致
这里我们还想讨论一下其他配对模式的可能性。首先是所谓无节点的d 波情况，即每个电子费米面不考虑套叠和杂化情况时，其上能隙是同号的，但是隔壁费米面上能隙是反号的。在这种情况下，中子也许会给出q=(π，π)点中心最强的散射。中子散射峰如何劈裂成为4 个斑点是很难理解的。此外，我们的实验探测的是小q 的散射，基本上是反映费米口袋内部的散射信息，测量到能隙内有反号现象，如果在这种配对图像下，必然要求存在能隙节点，这是与STM和ARPES实验相违背的。对于两套费米面是否会杂化，存在不同的观点。普遍认为杂化是必定要发生的事情，只是杂化以后两套费米面间能量劈裂的大小。一般只需要劈裂能量大于超导能隙，内外套费米面就会出现反转，也是电子系统需要降低总体势能的结果。对于在样品表面放置的一些异相原子，也可以起到杂质散射的作用，一般与掺杂到体内的同类原子相比，其散射势是较小的。对于S±模型，理论上已经计算了这一点。在散射势小于0.5 eV 时，是很难看见杂质产生的相干束缚态的。一个典型的例子是在NaFe1-xCoxAs 当中，过Co 杂质点，几乎看不见超导隧道谱的变化，即没有产生杂质态密度。这里Co杂质只是起到了弱散射势的作用，尽管该系统已经被很好地证明是S±。然而在Cu杂质上，也是无磁性的，但是却产生了清晰的杂质态。最后，我们的结论是否可以推广到FeSe 单层膜的超导能隙结构值得商榷，因为那里的超导温度的提高可能有部分基片上高频声子的作用，因此在FeSe 单层膜上面能隙结构到底如何，需要进一步实验的验证。
通过在不同费米面构型的铁基超导体中开展深入细致的扫描隧道谱研究，我们发现：(1)在同时具有电子型和空穴型费米面的铁基超导体中，实验结果支持S±超导配对模型；(2)在只有电子型费米面的(Li1-xFex)OHFeSe 超导体中，利用精细的扫描隧道谱实验，发现大超导能隙和转变温度的比值，即2Δ1/kBTc=8.7，把该铁基超导体明确归类于强耦合型超导体；(3)在(Li1-xFex)OHFeSe 超导体中，同时发现双超导能隙特征，并且第一次在只有电子型费米面存在时甄别出来有两套套叠的费米面以及相应的能隙；(4)利用准粒子相位敏感的实验，首次清楚地说明了在只有电子型费米面存在的铁基超导体中，能隙符号仍然具有反转效应。我们的系列工作统一了有和没有空穴型费米面的铁基超导体的机理问题，支持排斥势是造成超导配对的主要原因，与电声子或轨道涨落导致配对的图像不吻合。可能性最大的情况是电子之间交换自旋涨落导致配对，形成超导。
致谢 感谢德国鲁尔大学D. Atenfeld 博士生与I. Eremin 教授、美国佛罗里达大学P. J. Hirschfeld 教授、美国海军实验室I. I. Mazin 教授、南京大学王强华教授和向圆圆博士、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室A. V. Balatsky 教授、日本国科学院物理研究所陈根富研究员、美国田纳西大学戴鹏程教授和张承林博士以及本组的祝熙宇副教授、沈冰博士、邓强博士、林海和顾强强同学生长的高质量样品和基本物性表征；感谢王震宇博士、方德龙博士、杨雄同学、顾强强同学在STM测量和数据处理方面提供的帮助；感谢与向涛、李东海、翁征宇、斯其苗、赵俊、王垡、姚宏等教授的
本文选自《物理》2018年第1期
2018年第一期已经出版，欢迎订阅全年杂志!
轻松阅读 享受《物理》
即日起订阅：《物理》 原价240元/年
优惠价：180元/年
微店订阅地址：https://weidian.com/i/2218134089?ifr=itemdetail&wfr=c
扫码咨询
3. 打开生命时钟，重塑生命节律 ||2017年诺贝尔奖专题
4. 冷冻电镜：在原子尺度上观察生命 || 2017年诺贝尔奖专题
5. 时空与物质、广义相对论与量子力学的完美结合——深度科普解读双中子星并合多信使观测
6. 从2017诺贝尔物理学奖展望新加坡未来科学的发展方向 || 2017年诺贝尔奖专题
7. 为什么浙江省高考学生选考物理人数大幅下降值得担忧 || 朱邦芬
END