【科普系列】高性能复合聚合物固态电解质的制备

锂离子电池因具有电压高、重量轻、寿命长、范围宽、无记忆等优点，被广泛应用于便携式电子器件、电动汽车、智能电网等领域；尤其在电动汽车领域，近几年搭载锂离子动力电池的新能源汽车行业在国内发展的红红火火。但是，当前锂离子电池安全问题，能量密度不足以及极端气温条件下无法工作等问题也限制了其进一步发展，是新能源汽车未来发展亟需解决的问题。因此，新能源汽车的进一步发展仍需寻求性能与成本上更大的突破。

最新的研究表明，以固态电解质取代传统液体有机电解质所组装的全固态锂电池，可有效解决传统锂离子电池的安全隐患，也可显著提升其工作温度范围，成为一种备受关注的电化学储能器件，备受各国关注。美国DOE布局了battery500计划项目；日本于2018年成立新能源产业技术综合开发机构，全面布局日本企业(本田、丰田、日产、松下等)及学术结构(京都大学、日本理化化学研究所)联合开发电动汽车全固态锂电池，预期2022年全面掌握全固态电池技术。据报道韩国三星通过引入银碳复合负极、不锈钢（SUS）集电器、辉石型硫化物电解质以及特殊材料涂层等技术组装的全固态电池实现了900 Wh/L的能量密度，1000次以上的充放电循环以及99.8%的库仑效率。国内新一轮的固态电池研发从2011年开始，目前仍处于基础研发阶段，在973和863电动汽车专项以及中科院先导专项的支持下，目前国内有多家科研院所、大学开展了广泛的研究；多家上市公司如宁德时代、比亚迪等也争相宣称将加快固态电池的布局。但是，随着研究的深入，全固态锂电池虽然取得了一些进展，可受限于成本高及技术瓶颈，其商业化仍面临着诸多难题。其中作为全固态锂电池核心部件的固态电解质的离子电导率低问题以及其与电极之间的界面高阻抗问题一直是需要重点解决的问题。

全固态锂电池与传统锂离子电池结构对比（图片来源：网络）

主流的固态电解质主要包含三类：无机固态电解质、聚合物固态电解质及复合型固态电解质。无机固态电解质具备较高的离子电导率，但其存在电极电解质表界面相容性差、空气敏感、界面阻抗高以及材料合成过程复杂且成本高等缺陷；聚合物固态电解质具备柔性、形状可控多样化、质轻、可功能化、界面相容性好、易成膜、加工方便及成本低等优点，但是具有离子电导率低、电化学稳定性差以及力学性能有限的缺点。而兼顾力学性能、离子电导率、界面相容性和宽电化学窗口的聚合物/无机物复合型固态电解质成为未来发展全固态锂电池的明智选择。

利用聚合物/无机物复合固态聚合物电解质所制备的全固态电池

对于聚合物/无机复合型固态电解质而言，其核心的化学问题是聚合物分子结构及无机填料的化学组分和晶体结构的设计合成问题；而有序定向结构的设计也是提高复合固态电解质离子电导率的有效途径，近几年关于复合固态电解质的3D结构设计成为科研热点。崔屹教授团队报道利用静电纺丝技术实现Y₂O₃掺杂ZrO₂纳米线的取向控制，所制备的复合固态聚合物电解质的室温离子电导率为6.05×10^-5 S•cm^-1，比未取向样品的室温离子电导率提高了一个数量级。Liu等报道利用外加交流电场诱导的偶极-偶极相互作用可以实现在LATP@PEGDA@PDMS复合固态电解质中LATP纳米粒子沿外电场方向取向排列形成互相贯通的三维网络锂离子传输通道，使固态电解质的室温离子电导率比未取向控制样品提到了10倍。余桂华等报道通过制备具有3D贯通结构的石榴石型无机固态电解质Li_6.28La₃Zr₂Al_0.24O₁₂(LLZO)，并将其与PEO/LiTFSI复合制备PEO基复合固态聚合物电解质，可以实现体系内部锂离子的快速传输，室温离子电导率达到8.8×10^-5 S•cm^-1。Zhai等人利用冰模板法制备具有垂直取向的LATP纳米粒子与聚合物固态电解质(PEO/PEG/LiClO₄)复合，使固态电解质的离子电导率在室温下可达5.2×10^-5 S•cm^-1，比无取向LATP复合固态电解质的锂离子电导率提高了3.6倍。以上文献报道的复合聚合物固态电解质的离子电导率在进行结构设计后均有显著提高，但是制备工艺相对复杂，条件苛刻，工业化所需的良好的加工性仍难完全满足。

      静电纺丝是一种简易、高效制备聚合物纤维膜的实验技术。通过改变纤维的收集方式，还可以实现聚合物纤维的取向收集；通过控制静电纺丝过程中分子的迁移，可以实现聚合物分子链的取向排列以及无机填料的取向控制，是一步实现聚合物/无机物复合固态电解质3D有序结构制备的有效技术，且具有较好的工业化前景。利用静电纺丝技术来制备聚合物固态电解质最早是由Freitage等在2017年报道的PEO/LiBF₄/SN聚合物固态电解质，所得样品室温离子电导率达到0.2 mS•cm^-1。研究结果表明，若将无机填料例如TiO₂, ZnO等与聚合物复合通过静电纺丝制备聚合物/无机物复合固态聚合物电解质，室温离子电导率将被显著提升。Semnani团队报道了PEO/LiClO₄/EC聚合物固态电解质的静电纺丝制备，研究了纤维直径以及纤维表面密度对离子电导率的影响，研究结果表明通过静电纺丝可以实现固态电解质内部结构的控制，可实现电化学性能的显著提高。因此，我们认为静电纺丝技术将是高性能聚合物/无机物复合固态聚合物电解质工业化制备的理想选择。

（图片来源 搜狐网 小白说纺丝）

论文介绍：

水铝英石/PEO/LiClO4复合固态聚合物电解质中组分相互作用对PEO结晶的影响

吴浩，邱锦，陈卫星，杨晶晶，马爱洁，蔡力帆

《材料工程》，2021, 49 (1), 35-43

DOI:10.11868 / j.issn.1001-4381.2020.000174