北京大学潘锋教授团队AM：预嵌入策略调控MnO2结构电化学

文章背景   

近年来，MnO₂由于成本低廉、高理论容量等优点被作为多种离子电池正极宿主材料而广泛研究，包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等。但MnO₂材料低的电子/离子电导率、低的可逆放电容量、缓慢的扩散动力学和较差的循环稳定性，限制了其产业化应用潜力。为了解决这些问题，研究者提出了多种性能优化策略，包括金属掺杂、碳包覆、导电高分子包覆、预嵌入、超浓电解液等。其中，“预嵌入策略”是一种通过晶体结构调控正极材料本征电化学性能的有效策略，被广泛应用于多种正极宿主材料的研究，包括钒酸盐、二维过渡族金属硫化物、硒化物等。然而，关于“预嵌入策略”调控MnO₂晶体结构及电化学性能之间关系的研究少有人总结和归纳。基于此，作者针对MnO₂正极材料性能预嵌入的优化机制及未来研究发展进行综述和展望，希望能对未来二次电池锰基高性能正极材料开发有所启发和助益。

成果简介   

近期，北京大学深圳研究生院潘锋教授团队针对预嵌入策略在MnO₂的电化学储能的改性进行了综述和展望。MnO₂在作为各种电池正极材料时一直存在一些难以解决的问题，包括MnO₂的低电导率、低的可逆充放电深度，以及离子晶体结构中扩散动力学缓慢等问题。“预嵌入策略” 通过合成过程预嵌入离子/分子能有效的缓解这些问题。在这篇综述文章中，作者总结了预嵌入策略在MnO₂正极材料应用的作用，包括提高电子/离子电导、促进激活反应活性位点、提高扩散动力学、和提高电化学过程中材料晶体结构的稳定性（TOC）。作者也针对预嵌入策略所面临的一些挑战，并针对基于该策略研发高性能MnO₂材料提出了展望。文章以“Preintercalation Strategy in Manganese Oxides for Electrochemical Energy Storage: Review and Prospect”为题，发表在国际材料类顶级期刊Advanced Materials上。赵庆贺博士、宋奥野（硕士生）和丁收香（硕士生）是文章的共同第一作者，潘锋教授是文章的通讯作者。

预嵌入策略提高MnO₂材料性能的作用机制

    图文导读    

一、基于“预嵌入策略”的合成方法 

对于MnO₂材料来说，有多种预嵌入的合成方法。 Lin等人发明了一种名为“水热嵌钾”的方法，具体来说就是通过对原始样品在KOH溶液中以205℃反应，通过控制反应时间生成含K⁺量不同的δ-MnO₂。Wang等人通过高温煅烧(500-1000℃)合成了K⁺预嵌入的Fe/Mn基氧化物 (K_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂)。另外，Wang等人通过H⁺插层的MnO₂和TMAOH之间进行离子交换获得了TMA⁺插层的δ-MnO₂。同时，Huang等人通过水/有机界面反应合成了聚苯胺插层的MnO₂。还有Mai等人通过在含有Mn²⁺离子和Na⁺的溶液中通过负极恒电流沉积得到了Na⁺离子预嵌入的Na_xMnO₂纳米片。（图1）

图1. 五种典型的预嵌入MnO₂合成方法。

（来源：Advanced Materials）

Hu等人通过将V³⁺离子插入到α-MnO₂的2×2隧道中，使得α-MnO₂的费米能级增加，带隙变窄，在带隙内产生一些杂质峰，从而提高了α-MnO₂的电导率。并且作者发现随着钒元素在α-MnO₂中含量的上升，材料本身的电导率和比电容也在上升。（图2 a-d）Yuan等人通过DFT计算发现，通过K⁺的预嵌入，原始α-MnO₂的带隙内会产生一个新的占据态，这说明材料本身产生了Mn⁴⁺和Mn³⁺的混合，而同时存在Mn⁴⁺和Mn³⁺就使得这种材料在传输电子时能产生Mn⁴⁺/Mn³⁺间的电子跃迁。因此，K_0.25MnO₂就展现出相比没有K⁺预嵌入的情况下更好的倍率性能。（图2 e-g）

图2. (a-d) V³⁺离子预嵌入α-MnO₂的结构、能带与电导率和电化学性能测试; (e-g) K⁺预嵌入的MnO₂的DFT计算能带、电导率测量和倍率性能测试。

（来源：Advanced Materials）

 Li等人合成了一种特殊的含Cu⁰的Cu²⁺预嵌入Cu-δ-MnO₂，由于Cu⁰的存在，原材料的电导率被提高了很多，从而使得其倍率性能得到了很高的提高。（图3 a-c）。Radhamani等人合成了Zn²⁺预嵌入的δ-MnO₂，并且发现仅仅是预嵌入1%的Zn²⁺就能将材料的带隙从2.8eV降低到2.2eV，很大程度上提高了材料的倍率性能。（图3 d-f）。Xia等人发现Na⁺预嵌入的单斜Na⁺-δ-MnO₂展现出极低的带隙（~1.25eV），因此其导电性能极佳，再引入4%的氧缺陷之后，其导电性进一步提高。（图3 g, h）综上所述，预嵌入策略的应用，能很好的提高MnO₂材料的电导率，特别是预嵌入过渡金属离子效果明显。

图3 (a-c) Cu²⁺预嵌入δ-MnO₂的XRD，XPS和倍率性能; (d-f) Zn⁺预嵌入δ-MnO₂的XRD，带隙和不同电流下的电容; (g, h) Na⁺预嵌入的δ-MnO₂结构示意图和能带图

（来源：Advanced Materials）

二、“预嵌入策略”增加MnO₂电化学活性位点

Radhiyah等人报道了一种Na⁺预嵌入的δ-MnO₂，这种δ-MnO₂有着两倍于未预嵌入的δ-MnO₂的电容量，这是由于Na⁺预嵌入使得它的BET增加了很多。（图4 a-c）Inoue等人报道，Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺预嵌入的MnO₂由于其多层结构从平行于基底变成了垂直于基底，间接提高了其活性位点的数量。（图4 d, e）

图4.(a-c) Na+预嵌入的δ-MnO2的BET和电容; (d, e) 掺杂了Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺的MnO₂的SEM图像及电化学过程结构演变。

（来源：Advanced Materials）

Jabeen等人发现，在充放电过程中，K⁺预嵌入的α-MnO₂中的K⁺离子可以被Na⁺离子取代，从而增强了材料的赝电容效应，也就是说，K⁺的嵌入使得α-MnO₂暴露了活性位点。（图5 a）Lin等人研究了作为电容器正极材料的Na⁺预嵌入的δ-MnO₂，发现Na⁺预嵌入极大程度上降低了δ-MnO₂材料的结晶度，从而使得Na⁺离子在材料的层间更加容易进出，也就是说，材料的活性位点进一步被利用起来。（图5 b, c）

图5. (a) K⁺预嵌入的α-MnO₂充放电过程；(b, c) Na⁺预嵌入前后δ-MnO₂的结构变化以及其充放电过程中发生的变化。

（来源：Advanced Materials）

三、“预嵌入策略”增强离子扩散动力学

Nam等人发现在一种Na⁺离子和水分子共同预嵌入的δ-MnO₂（Na_0.71MnO₂·0.25H₂O）中，由于水分子的电荷屏蔽效应，其存在极大程度上增强了Na⁺离子在晶格和界面处的扩散动力学。他们也测量了EIS和扩散系数，同样证明了这一点。（图6 c-e）

图6. (c-e) Na_0.71MnO₂·0.25H₂O的结构示意图、EIS和GITT

（来源：Advanced Materials）

 Nam等人还合成了一种采用非常规方法将结晶水固定在其层间的δ-MnO₂。他们通过STEM等实验方法发现，这种MnO₂中的结晶水可以屏蔽嵌入的Mg²⁺离子和主体阴离子之间的静电相互作用，从而得到了较高的容量，如图所示。（图7 a, b）。同时，Nam他们¹⁶还报道了一种结晶水预嵌入的δ-MnO₂，这种δ-MnO₂可以很大程度上降低Zn²⁺离子传输势垒，如图所示，在结晶水预嵌入的δ-MnO₂内，Zn²⁺和H₂O的配位数为4-6之间，存在结晶水时其扩散势垒为0.32eV，不存在结晶水时其扩散势垒是1.03eV，也就是说，结晶水的电荷屏蔽作用大大增强了扩散动力学，提高了材料的电化学性能。（图7 c-e）

图7 (a, b) Mg²⁺离子嵌入δ-MnO₂的示意图及其充放电和倍率曲线; (c-e) Zn²⁺的配位数，扩散势垒和结晶水预嵌入的δ-MnO₂的充放电和倍率曲线

（来源：Advanced Materials）

Zhao等使用了一种有效的预嵌入方法，合成出了层间距增大的层状MnO₂，特别是TMA⁺/H⁺共同预嵌入的层状MnO₂，展现出良好的嵌Na⁺离子能力。其中以TMA⁺/H⁺=1000的时候MnO₂的层间距最大，同时倍率性能也最佳。（图8 a-c）Cao等人发现通过控制合成时加入的KMnO₄可以控制合成的δ-MnO₂内预嵌入K⁺离子的含量。不过他们还发现，K⁺离子的含量并不是越多越好。一方面预嵌入K⁺可以扩大层间距，增强扩散动力学。但是另一方面，K⁺本身由于其带正电，也会阻碍阳离子在其中的扩散。作者通过实验发现适量的K⁺预嵌入的K_0.19MnO₂表现出最大的扩散系数和比电容。（图8 d-f）

图8. (a-c) TMA⁺/H⁺共同预嵌入的层状MnO₂的XRD，不同电流的电容量和EIS；(d-f) K⁺离子的δ-MnO₂的结构示意图、比电容和扩散系数

（来源：Advanced Materials）

Wang等人研究发现，通过将δ-MnO₂内的预嵌入离子从K⁺替换成TMA⁺后，材料的层间距有了显著的增加，大幅降低了Mg²⁺离子的嵌入过电势，提高了材料嵌入Mg²⁺的比容量和倍率性能。（图9 a-d）Lu's group发现在δ-MnO₂中引入La³⁺离子预嵌入后，其层间距从6.9 Å提高到7.6 Å，同时材料展现的比容量和提高和阻抗的降低。（图9 e-g）综上所述，增强扩散动力学是预嵌入效应的最主要部分之一，具体来说可以分为电荷屏蔽效应和扩大层间距，并且这些效应都不是单独的而是相辅相成的。

图9. (a-d) δ-MnO₂预嵌入K⁺离子替换为TMA⁺后的XRD，充放电曲线，倍率性能的变化；(e-g) δ-MnO₂嵌入La³⁺离子前后的XRD，倍率性能和EIS.

（来源：Advanced Materials）

三、“预嵌入策略”提高MnO₂晶格结构稳定性

Fang等人报道了一种通过预嵌入K⁺离子抑制α-MnO₂中Mn²⁺离子溶出的方法。在预嵌入K⁺离子后，材料的Mn²⁺溶出减少了10倍以上，稳定性也得到了提高。（图10 a, b）2019年，Nam等人发现，对于结晶水较少的δ-MnO₂，其层间距一般在10Å左右，这种层间距的δ-MnO₂中的Mn²⁺离子在放电过程中很容易溶出（势垒~0.12eV），这是其容量衰减的主要原因之一。不过，在存在结晶水的δ-MnO₂中，其层间距~7Å，并且Mn²⁺不易溶出（势垒~0.59eV）。这是因为这种材料在放电过程中会生成一种特殊的Zn-Mn哑铃结构，这种哑铃结构比较稳定，使得Mn²⁺不易溶出。也就是Nam等人通过在δ-MnO₂引入结晶水后，得到了一种循环性能很好，倍率性能不错的δ-MnO₂。（图10 c-h）

图10. (a, b) K⁺离子预嵌入α-MnO₂后Mn²⁺溶出量的变化和循环性能；(c-e) 两种层间距不同的δ-MnO₂其Mn²⁺溶出的可能性不同；(f-h) Zn-Mn哑铃结构示意图以及含结晶水的MnO₂的循环和倍率性能.

（来源：Advanced Materials）

Poyraz等人发现，作为非水系电池正极的α-MnO₂中预嵌入K⁺并不是越多越好。K⁺虽然能起到支撑结构的作用，但是同时也会阻碍Li⁺离子的传输，因此孔道中的K⁺离子含量应该尽可能低于0.32。同时，K⁺离子过多也会导致材料在嵌入Li⁺离子后发生畸变。（图11 a, b）Fang等人报道了水系电池中，K⁺离子在α-MnO₂能够起到稳定结构的作用，特别是在引入了氧缺陷之后，K⁺离子阻碍H⁺和Zn²⁺离子传输的作用就被消除了。（图11 c）Huang等人研究了Ag⁺离子和K⁺离子稳定α-MnO₂结构上的不同。由于离子半径的差距（K⁺ 1.38Å，Ag⁺ 1.15Å），Ag⁺离子稳定结构的作用不及K⁺离子，从而使得其循环容量上相比K⁺离子预嵌入的α-MnO₂更低。（图11 d）

图11. (a, b) α-MnO₂中预嵌入不同量K⁺离子造成的结构变形和比容量变化；(c) K⁺离子稳定结构和引入氧缺陷的α-MnO₂中H⁺离子传输的示意图；(d) Ag⁺离子和K⁺离子预嵌入的α-MnO₂的循环性能

（来源：Advanced Materials）

Liu等人合成了预嵌入较多K⁺离子的δ-MnO₂，发现K⁺离子能在其中起到支撑和扩大层间的作用，从而有利于Zn²⁺离子传输和循环性能。同时作者发现，在电解液中引入一定量K⁺可以抑制预嵌入的K⁺离子溶出，从而保持良好循环稳定性。（图12 a, b）Zhao等人发现对于A-M-O类化合物（A = K，Rb；M = V，Mo，Co，Mn），其中预嵌入的碱金属大离子A⁺可以稳定结构并创造Li⁺离子传输通道，从而提高循环稳定性。（图12 c）Huang等人合成了一种聚苯胺预嵌入的δ-MnO₂，聚苯胺的预嵌入使得这种MnO₂几乎不可能发生相变，因此也消除了Mn²⁺溶出的可能性，使得其循环性能即使在无Mn²⁺离子的电解液中也非常稳定。(图12 d-f)

图12 (a, b) H⁺/Zn²⁺嵌入K⁺离子预嵌入的δ-MnO₂示意图以及相应的循环性能；(c) 碱金属大离子预嵌入效应示意图；(d-f) 聚苯胺预嵌入δ-MnO₂的TEM，结构示意图和循环性能.

（来源：Advanced Materials）

Shan等人研究了一种Na⁺离子和结晶水共同预嵌入的Na_0.27MnO₂·nH₂O中电化学过程。值得注意的是，电池从0.914V充电到1.25V的部分，材料的d₀₀₁从7.33 Å缩小到7.30 Å，这是由于水合Na⁺离子的脱出导致的。这就说明Na⁺离子和结晶水的共同脱出或者嵌入，能够很好的稳定材料的层间距进而稳定结构。综上所述，稳定晶格结构也是预嵌入效应最重要的部分之一，可以分为减少Mn²⁺溶出，稳定孔道型MnO₂和稳定层状MnO­₂三个部分进行讨论。并且无论是何种预嵌入，或多或少都展现出稳定晶格结构的作用。

    总结与展望    

作为一种普适的电极材料优化策略，预嵌入已逐渐成为研究热点，成为解决基于MnO₂正极材料若干问题的解决方案。这些问题包括低电导率，低可逆放电深度利用率，缓慢的扩散动力学以及循环时的较差结构稳定性。然而，尽管先前的报告已经贡献了许多成功的案例，但是在实际应用预嵌入时仍然存在挑战和机遇。

首先，对于具有大量预嵌入阳离子的MnO₂材料，预嵌入阳离子与插入的载流子离子之间的静电排斥会阻碍载流子离子的扩散，使得材料性能下降；其次，在某些预嵌入的MnO2正极中，不可避免地会在循环过程中将预嵌入的阳离子/分子从主体结构中提取到电解质中，使得预嵌入失去作用。最后，尽管增强了电化学性能，但在实际应用中必须考虑预嵌入策略的额外成本。

文献链接：

Qinghe Zhao, Aoye Song, Shouxiang Ding,Runzhi Qin,Yanhui Cui, Shuning Li, Feng Pan* 

Pre-intercalation strategy in manganese oxides for electrochemical energy storage: review and prospect

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002450

团队介绍 

赵庆贺博士：北京大学新材料学院副研究员，目前致力于电催化剂材料设计及水系电池开发相关的研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文十余篇；

潘锋教授：北京大学新材料学院创院院长、北京大学教授，科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)、美国电化学学会电池科技奖(2018)和深圳市自然科学一等奖(2019)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续5年入选爱思唯尔中国高被引学者。

近期工作

(1)  Jiaxin Zheng, Guoyu Tan, Peng Shan, Tongchao Liu, Jiangtao Hu, Yancong Feng, Luyi Yang, Mingjian Zhang, Zonghai Chen, Yuan Lin, Jun Lu, Joerg C. Neuefeind, Yang Ren, Khalil Amine, Lin-Wang Wang, Kang Xu, and Feng Pan*, Understanding Thermodynamic and Kinetic Contributions in Expanding the Stability Window of Aqueous Electrolytes. Chem 2018, 4, 1-11.

(2)  Qinghe Zhao1, Jinlong Yang1, Mingqiang Liu, Rui Wang, Guangxing Zhang, Han Wang, Hanting Tang, Chaokun Liu, Zongwei Mei, Haibiao Chen, Feng Pan*, Tuning Electronic Push/Pull of Ni-Based Hydroxides to Enhance Hydrogen and Oxygen Evolution Reactions for Water Splitting. ACS Catal., 2018. 8, 5621−5629.

(3)   Mingqiang Liu1, Qinghe Zhao1, Hao Liu, Jinglong Yang, Xin Chen, Luyi Yang, Yanhui Cui, Weiyuan Huang, Wenguang Zhao, Aoye Song, Yuetao Wang, Shouxiang Ding, Yongli Song, Guoyu Qian, Haibiao Chen, Feng Pan*, Tuning phase evolution of β-MnO2 during microwave hydrothermal synthesis for high-performance aqueous Zn ion battery. Nano Energy, 2019. 64, 103942.

(4)   Qinghe Zhao1, Xin Chen1, Ziqi Wang, Luyi Yang, Runzhi Qin, Jinlong Yang, Yongli Song, Shouxiang Ding, Mouyi Weng, Weiyuan Huang, Jiajie Liu, Wenguang Zhao, Guoyu Qian, Kai Yang, Yanhui Cui, Haibiao Chen, Feng Pan*, Unravelling H+/Zn2+ synergistic intercalation in a novel phase of manganese oxide for high-performance aqueous rechargeable battery. Small, 2019, 1904545.

(5)   Ziqi Wang, Jiangtao Hu, Lei Han, Zijian Wang, Hongbin Wang, Qinghe Zhao, Jiajie Liu, Feng Pan*, A MOF-based single-ion Zn2+ solid electrolyte leading to dendrite-free rechargeable Zn batteries. Nano Energy, 2019. 56, 92–99.

(6)   Mingqiang Liu, Luyi Yang, Hao Liu, Anna Amine, Qinghe Zhao, Yongli Song, Jinlong Yang, Ke Wang, Feng Pan*, Artificial Solid-Electrolyte Interface Facilitating Dendrite-Free Zinc Metal Anodes via Nanowetting Effect. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019. 11, 32046-32051.

(7)   Yanhui Cui, Qinghe Zhao, Xiaojun Wu, Zijian Wang, Runzhi Qin, Yuetao Wang, Mingqiang Liu, Yongli Song, Guoyu Qian, Zhibo Song, Luyi Yang, Feng Pan*, Quasi-Solid Single Zn-ion Conductor with High Conductivity Enabling Dendrite-Free Zn Metal Anode. Energy Storage Materials, 2020, 27, 1–8.

(8)   Yanhui Cui1, Qinghe Zhao1, Xiaojun Wu, Xin Chen, Yuetao Wang, Runzhi Qin, Shouxiang Ding, Yongli Song, Junwei Wu, Kai Yang, Zijian Wang, Zongwei Mei, Zhibo Song, Hong Wu, Zhongyi Jiang, Guoyu Qian, Jinlong Yang, Luyi Yang, Feng Pan*, An interface bridged organic-inorganic layer suppressing dendrite and side reactions for ultra-long life aqueous Zn metal anodes. Angew. Chem. Int. Ed., 2020. 10.1002/anie.202005472

(9)   Qinghe Zhao1, Aoye Song1, Shouxiang Ding1, Runzhi Qin, Yanhui Cui, Shunning Li, Feng Pan*, Pre-Intercalation Strategy in Manganese Oxides for Electrochemical Energy Storage: Review and Prospect. Advanced Materials, 2020, 2002450.

(10)  Haocong Yi1, Runzhi Qin1, Shouxiang Ding, Yuetao Wang, Shunning Li, Qinghe Zhao*, Feng Pan*, Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications. Adv. Funct. Mater., 2020, 2006970.

(11)  Jiangtao Hu, Wenju Ren, Xin Chen, Yiwei Li, Weiyuan Huang, Kai Yang, Luyi Yang, Yuan Lin, Jiaxin Zheng, Feng Pan*, The role of anions on the Helmholtz Plane for the solid-liquid interface in aqueous rechargeable lithium batteries. Nano Energy, 2020, 74, 104864.

(12)  Hao Jia, Ziqi Wang, Benjamin Tawiah, Yidi Wang, Cheuk-Ying Chan, Bin Fei, Feng Pan*, Recent advances in zinc anodes for high-performance aqueous Zn-ion batteries. Nano Energy, 2020, 70, 104523.

(13)  Qinghe Zhao, Aoye Song, Wenguang Zhao, Runzhi Qin, Shouxiang Ding, Xin Chen, Yongli Song, Luyi Yang, Hai Lin, Shunning Li*, Feng Pan*, Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport. Angew. Chem. Int. Ed., 2020. doi.org/10.1002/anie.202011588

(14)  Runzhi Qin, Yuetao Wang, Mingzheng Zhang, Yan Wang, Shouxiang Ding, Aoye Song, Haocong Yi, Luyi Yang, Yongli Song, Yanhui Cui, Jian Liu, Ziqi Wang, Shunning Li*, Qinghe Zhao*, Feng Pan*. Tuning Zn2+ coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries. Nano Energy, 2021. 80: p. 105478.

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