碳能源文献精读写作大赛|有机与无机的完美结合：表面杂化增强光催化活性的魅力

Carbon Energy

碳能源文献精读写作大赛

一、综述主题

具有π共轭结构的表面杂化无机半导体光催化剂近来已广泛用于光催化环境修复和能量转换领域。表面杂化被认为是能数倍提高光催化活性、完全抑制无机光催化剂的光腐蚀以及扩大光催化剂的光谱响应范围的有效方法。清华大学朱永法教授和韩国浦项科技大学Wonyong choi教授在Carbon Energy发表综述论文，概述了表面杂化的定义、增强光催化性能的原理以及表面杂化提升光催化活性的关键因素；总结了表面杂化光催化剂的制备和结构鉴定方法；特别强调表面杂化光催化体系的构筑；进一步介绍表面杂化光催化剂在环境修复和能源应用方面的研究进展；最后讨论表面杂化光催化剂的挑战和未来发展前景（Figure 1）。

Figure 1. Overview of surface hybridization as photocatalysts boosts photocatalytic activity, which are summarized in this review.

二、综述内容要点

1．表面杂化的概念

表面杂化光催化剂是一类由含有共轭π结构的导电有机材料对无机半导体进行表面修饰的材料。有机材料分散在无机半导体的表面并通过牢固的化学键连接。根据有机材料的结构特征，表面杂化可分为三类：有机小分子半导体、导电聚合物和碳基导电材料。基于有机材料的光催化性能，表面杂化包括两种情况，一种是表面杂化剂中没有光催化性能的仅充当光敏材料和保护层，以增强无机光催化剂的光催化活性；另一种情况是有机材料本身具有光催化活性。

2.表面杂化增强光催化性能的原理

2.1有机/无机表面杂交与无机/无机异质结的区别

由于有机半导体中Frenkel激子中的电子-空穴对之间的库仑相互作用大，而有机物的介电常数小（约2〜4，无机物的介电常数约10），有机半导体材料的激子结合能通常为360meV至480meV，在常温下不容易分解成自由载流子。与吸收光后产生自由电子-空穴对的无机半导体不同，有机半导体产生流动的激发态（即束缚的电子-空穴对）。激子离解形成自由载流子对于有机半导体是困难的，因此有机/无机半导体界面存在强大驱动力是必不可少的条件。

2.2表面杂化增强光生电荷分离和光催化活性的原理

对于具有一定带隙宽度的有机材料，可被光激发产生光生电荷。当与无机半导体形成表面杂化时，界面电荷转移可能通过以下四种机制进行：敏化、I型异质结、II型异质结和Z方案。对于诸如石墨烯没有光催化活性的有机导电材料，本身不会产生光生电荷，仅用作电荷传输介质以分离无机半导体的电子-空穴对，我们将由这类导电有机材料和无机半导体形成的表面杂化的界面电荷分离机制定义为导电类型。

2.3表面杂化的产生可见光活性的原理

许多无机光催化剂仅响应短波长光，有机半导体材料在可见光区域具有吸收特性且消光系数大，用于表面杂化光催化剂中仅需薄膜便可以有效吸收入射光。此外，有机光催化剂材料的吸光特性容易通过分子设计被调控，得益于表面杂化中有机半导体的高吸收系数和灵活可调的吸收光谱，有望拓宽表面杂化光催化剂至红外线的响应波长，产生的光生电荷转移到无机半导体的表面并进一步参与光催化氧化/还原反应。

2.4表面杂化的光腐蚀抑制原理

光生空穴和电子有可能参与半导体的分解。例如，CdS和金属氧氮化物半导体属于被光生空穴氧化金属而引起腐蚀，含Ag化合物（如Ag3PO4）光腐蚀归因于光生电子还原金属。表面杂化抑制光腐蚀的原理主要包括以下两个方面：i）选择具有匹配能级位置的有机半导体与其形成表面杂化。引起光腐蚀的光生空穴或电子优先被有机半导体的HOMO或LUMO接收，而不是腐蚀无机半导体本身。ii）在表面杂化物的界面处存在牢固化学键紧密连接有机和无机半导体，即引起光腐蚀的元素通常与有机半导体中的元素产生很强的杂化效果，这使无机半导体具有抗自氧化/还原性。

3.提高表面杂化光催化活性的关键因素

从构成表面杂化的两个主体出发分析增强光催化活性的关键因素，揭示了有机半导体的厚度和结构、界面设计以及无机光催化剂固有属性的对光催化活性的调控过程（Figure 2）。

Figure 2. Schematic diagram of the control factors of surface hybridization for enhancing reaction activity.

4.表面杂化光催化剂的制备

有机半导体短的激子扩散长度（10-20 nm）限制其有效扩散和离解。有两种可能的方法可以促进激子扩散，使有效解离成自由电荷载流子：（i）减小激子产生位点与解离界面之间的距离。（ii）增加激子扩散长度。高度有序和离域态可实现微米或更大数量级的扩散长度。制备方法是有机半导体形态和分子排列的重要考虑因素，同时应考虑对无机半导体的影响。我们总结出表面杂化光催化剂的制备方法，有助于表面杂化光催化剂的研究。

4.1浸渍

简单的浸渍是制备表面杂化物的通用方法，并且常使用超声辅助浸渍。目前表面杂化光催化剂通常基于有机半导体的极性来选择溶剂，应同时考虑对无机半导体的影响。此外，由于后续的干燥方法，可能导致表面组分迁移和分布不均，应优选快速干燥和冷冻干燥。

4.2原位制备

原位制备方法是通过在无机催化剂的表面上原位沉积有机半导体催化剂，或基于有机物质生长无机晶体材料，这有利于制备具有紧密结合的界面的表面杂化光催化剂。

4.3机械球磨

作为液相反应的替代途径，固态机械化学方法最近已被广泛地用于制备无机/有机复合物。得益于其无需使用有机溶剂、可均匀分散、批量生产，某些只能在无溶剂的机械化学条件下进行的反应可采用。此外，研磨过程引入的缺陷有利于在界面处形成化学键。

5.表面杂化的结构鉴定

表面杂化光催化剂的结构鉴定需要观察有机材料的结构、识别界面化学键、表征界面电子结构和局部状态（有探头和光学表征技术）以及揭示载流子动力学四方面进行。其中，热重法用于鉴定界面化学键应该被重视；表面杂化光催化剂对界面的电子结构和局部状态关注较少，仅止步于探索界面化学键的存在；此外，对界面电荷转移态的详细研究缺少。因此，使用已应用于器件物理的表征方法，可深入探索表面杂化的光催化过程。

6.表面杂化光催化体系的构建

界面处的光诱导电荷转移是表面杂化光催化剂工作的主要机理。为形成有效电荷分离的界面，材料的选择很重要。基本要求是电子供体/受体具有较强的给电子/接受电子的能力，并且供体和受体的能级必须匹配。根据导电有机材料的结构特征，本节对有机小分子半导体材料、导电聚合物和碳基导电材料（Figure 3），从内容上强调有机半导体的结构特性对光催化性能的影响，并着眼于最新研究进展。

Figure 3. Schematic diagram of surface hybrid photocatalytic system.

7.用于污染物降解和能量转化的表面杂化光催化剂

去除环境污染的污染物是光催化研究最多的过程，也是基于无机半导体和有机半导体的混合型光催化剂的案例。在大多数污染物去除研究中，表面杂交的光催化活性高于相应的裸露材料。表面杂化技术在光催化产氢中的应用较广泛，基于g-C3N4的表面杂化研究正在蓬勃发展。有机半导体材料与宽带隙金属氧化物基结合形成的表面杂化光催化剂，可帮助改变其能带结构和表面功能特性，从而增强CO2还原产物的光催化活性和选择性。

三、结论与观点

       在现有的表面杂化研究中，最常用的无机半导体是TiO2，其次是ZnO和铋基材料。从有机半导体的角度来看，大多数研究集中在g- C3N4，石墨烯和C60上，其次是PANI，PPy，Pth和TCNQ。我们认为苝酰亚胺及其衍生物、酞菁以及卟啉衍生物是有潜力的光催化剂。杂化光催化剂的未来研究应集中在以下方面：

1）较少关注光生电荷的有效转移和载流子动力学的可视化，这需要有效使用我们在5.3和5.4节中概述的表征方法。

2）有针对性的或设计合适的有机分子与无机晶体的表面配合，以减少无机晶体表面上的悬空键并促进电荷的转移和收集。用于水环境修复的表面杂化光催化剂，还应考虑水中污染物在有机材料上的吸附效应。

3）使用有机半导体材料作为表面杂化光催化剂的一部分的显著缺点是它们可能会因光生电荷而降解，但可通过浸入固体载体材料、进行结构改性和优化聚集体来提高稳定性。因此，期望有机半导体的结构修饰可以产生高效表面杂化光催化剂。

4）界面特性的精准调节仍然具有挑战性。一方面，必须确保有机和无机半导体之间有足够的接触面积以实现有效的电荷分离。另一方面，界面需要牢固的结合以实现连续稳定的电荷转移和稳定性。此外，理论计算可用来研究有机/无机界面的组合。

5）目前，表面杂化光催化剂的形态控制研究尚缺。激子解离后，有必要确保电荷在两相内部的有效传输。从有机和无机材料的形态入手可以构造连续的通道，以使电荷到达材料的表面进行氧化还原反应。需注意，仅当无机材料连续分布时，电子迁移率才高，否则通过跳跃过程传输的电子迁移率低。

       表面杂化有机材料通过改善无机光半导体的光电性能，有效增强在环境修复和能量转换领域的光催化性能，我们认为基于有机导电材料和无机半导体的混合光催化剂的未来发展潜力巨大。

相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy，点击“阅读原文”查看论文

论文标题：

Photocatalytic activity enganced via surface hybridization

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cey2.66

DOI:10.1002/cey2.66

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