北京大学江颖、王恩哥团队成果入选“2018年度中国科学十大进展”

编者按

“2018年度中国科学十大进展”昨日在北京揭晓。北京大学物理学院量子材料科学中心江颖教授和王恩哥院士领导的“揭示水合离子的原子结构和幻数效应”研究成果入选。

离子与水分子结合形成水合离子是自然界最为常见和重要的现象之一，在很多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色。该工作首次澄清了界面上离子水合物的原子构型，建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联，颠覆了人们对于受限体系中离子输运的传统认识，对离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等很多应用领域都具有重要的潜在意义。

“中国科学十大进展”遴选由科技部基础研究管理中心举办，由国内多家科学期刊编辑部推荐，由两院院士等专家学者投票选出。

在日常生活中，舀一勺盐倒进一杯水里搅一搅，便得到一杯盐水。这件看似平常的小事中，却包含了许多令人难以理解的科学问题，难倒了无数大科学家。

“水的结构”挑战科学家的世纪问题之一▲▲▲

水是自然界中最丰富最常见的一种物质，也是最重要的物质之一。但是“水的结构如何”，至今没有明确答案。SCIENCE 在创刊125周年之际，公布了本世纪125个最具挑战性的科学问题，其中就包括：水的结构如何？2015年，《德国应用化学》也将水的相关问题列入未来24个关键化学问题。水可以说是Soft in nature，hard in science.

水为什么会如此神秘？这与它的组成相关。水的分子结构很简单：H2O，而H是元素周期表中最轻的原子。量子力学薛定谔方程的求解可以看成是一个由原子核和电子组成的多体问题。一般来说，如果原子核较重，可以近似地把它处理为经典粒子，只把电子量子化。但对于H这种近似就失效了。这就要求把原子核与电子一起量子化，即：全量子化。全量子化效应对于理解水的微观结构和反常特性至关重要。

水与其他物质的相互作用同样也是非常复杂的过程。由于水是强极性分子，它作为溶剂（Solvent）能使很多盐发生溶解（如图1所示），而且能与溶解的离子结合在一起形成团簇，此过程称为离子水合（ionhydration），形成的离子水合团簇称为离子水合物（ionhydrate）。离子水合几乎无处不在，在很多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色，如盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。

图1：水分子使氯化钠（NaCl）溶解形成离子水合物

由于离子与水之间的相互作用，本来结构复杂的水就变得更加难以捉摸。离子不仅会影响水的氢键网络构型，而且会影响水分子的各种动力学性质，如水分子的振动、转动、扩散、质子转移等。反过来，水分子在离子周围形成水合壳层，会对离子的电场产生屏蔽，并影响离子的动力学性质，如离子的输运和传导。尤其是在受限体系（比如纳米流体）中，由于尺寸效应和界面的作用，这种影响尤为明显。

离子水合物的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。早在19世纪末，人们就意识到离子水合的存在并开始了系统的研究，最早的实验研究可以追溯到1900年德国著名物理化学家Walther Nernst的迁移实验（Transference experiments）。虽然经过了100多年的努力，离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性质的微观因素等诸多问题，至今仍没有定论。尤其是对于界面和受限体系，由于表面的不均匀性和晶格的多样性，水分子、离子和表面三者之间的相互作用使得这个问题更加复杂。

一个典型的例子是，人们发现生物膜对离子具有选择透过性，但是最初对于“钾离子通道可以让钾离子通过，却无法让电量相同而体积更小的钠离子通过”这一现象十分不解。后来通过研究发现，生物离子通道的这种选择透过性与离子、水分子以及纳米孔道这三者的相互作用密切相关。

过去，人们已经用各种各样的谱学技术通过振动“指纹”来确定水合离子的结构和动力学信息。然而，这些技术都具有很差的空间分辨率，而且面临着谱学归因的困难。分子模拟也已经成为在原子尺度上研究水合性质的强大工具，但是结果的可靠性严重依赖于很多因素。因此，仍然缺乏一个普遍的物理图像来描述水合效应对离子在界面上输运的影响，而且水合离子的原子结构和输运机制之间的关联仍然有待建立。实验上，关键在于如何实现单原子、单分子尺度的表征，并能对其结构和动力学进行原子级调控。

长期探索为原子尺度研究积累技术▲▲▲

为了突破实验技术上的瓶颈，江颖和王恩哥的研究团队进行了长期的钻研和探索，发展出了一整套基于扫描探针显微镜（包括扫描隧道显微镜和原子力显微镜）的超高分辨成像、谱学和操纵技术，近年来在水科学领域得到了成功的应用，通过实验和理论的深度融合，澄清了若干疑难科学问题，刷新了人们对水和其他氢键体系的认知。

他们基于扫描隧道显微镜发展了共振电子激发的原子/分子操控技术，实现了对单个化学键的成键和断键操纵（Nat.Chem. 5, 36 (2013)）；发展了针尖调制的轨道成像技术，得到世界首张亚分子级分辨的水分子图像（Nat.Mat. 13, 184 (2014)）；利用功能化的氯离子针尖，直接观察到水分子纳米团簇的质子协同量子隧穿并实现调控（Nat.Phys. 11, 235(2015)）；发展了针尖增强的非弹性隧穿谱技术，获得单键水平的水分子振动谱，揭示了核量子效应对氢键强度的影响（Science352, 321 (2016)）；发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术（Nat.Commun. 9, 122(2018)），可以对弱键合的水分子团簇结构进行亚分子级分辨表征，并确定其本征的微观吸附构型（如图2所示）。这些实验技术的发展，为离子水合物的原子尺度研究打下了坚实的基础。

图2(a) qPlus型原子力传感器的实验装置图；(b)具有电四极矩电荷分布的一氧化碳针尖与强极性水分子之间的高阶静电力。

实验仪器：扫描探针显微镜

扫描探头

挑战1：单个离子水合物的人工制备▲▲▲

要研究离子水合物的微观结构和动力学行为，首先面临的巨大挑战是：如何在实验上获得单个离子水合物？虽然得到离子水合物非常容易（把盐倒入水中即可），但是这些离子水合物相互聚集、相互影响，水合结构也在不断变化，不利于高分辨成像。要得到适合扫描探针显微镜研究的单个离子水合物是一件非常困难的事。

为了解决这一难题，研究人员经过不断地尝试和摸索，基于之前发展的扫描隧道显微镜的原子/分子操控技术（Nat.Chem. 5, 36(2013)），经过不断的尝试和摸索，终于发展出了一套行之有效的方法，用来人工制备单个离子水合物，具体方法如下（见图3，动画1）：首先，用非常尖锐的金属针尖在NaCl薄膜表面吸取一个氯离子，这样便得到氯离子修饰的针尖和氯离子缺陷。然后，用氯离子针尖将一个水分子拉入到氯离子缺陷中，再将针尖靠近缺陷最近邻的钠离子，水平拉动钠离子，将钠离子拔出吸附在针尖上。最后，用带有钠离子的针尖扫描水分子，从而使钠离子脱离针尖，与水分子形成含有一个水分子的钠离子水合物。通过拖动其他水分子与此水合物结合，即可依次制备含有不同水分子数目的钠离子水合物。其中氯离子缺陷和水分子的作用非常关键，前者使钠离子与晶格的结合大大减弱，后者协助针尖一起促进钠离子的脱附。

图3：在NaCl表面人工制备单个钠离子水合物的方法

动画1：钠离子水合物的可控制备

挑战2：离子水合物的原子级分辨成像▲▲▲

实验制备出的单个离子水合物团簇后，接下来需要通过高分辨成像弄清楚其几何吸附构型。然而，对离子水合物进行高分辨成像也面临着巨大的挑战。虽然在2014年，研究人员与相关合作者就利用扫描隧道显微镜获得了亚分子级分辨的水分子团簇图像（Nat.Mat. 13, 184(2014)），但这种技术要求针尖与水分子有较强的耦合和相互作用。由于离子水合物属于弱键合体系，比水分子团簇更加脆弱，因此针尖很容易扰动离子水合物，从而无法得到稳定的图像。

为了克服上述困难，研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术（Nat.Commun. 9, 122(2018)），可以依靠及其微弱的高阶静电力来扫描成像。研究人员将此技术应用到离子水合物体系，首次获得了亚分子级分辨成像，并结合第一性原理计算和原子力图像模拟，成功确定了其原子吸附构型（如图4所示）。从图中可以看到，不仅是水分子和离子的吸附位置可以精确确定，就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。这也是国际上首次在实空间得到离子水合物的原子级层次图像。

图4：钠离子水合物的亚分子级分辨成像

（从左至右，依次为五种离子水合物的原子结构图、扫描隧道显微镜图、原子力显微镜图和原子力成像模拟图。图像尺寸：1.5nm×1.5nm。）

幻数效应探究离子水合物动力学特性▲▲▲

为了进一步研究离子水合物的动力学输运性质，研究人员利用非弹性电子隧穿技术（Science352, 321(2016)），控制单个水合离子在NaCl表面上的输运（动画2），发现了一种有趣的幻数效应：包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力（动画3），迁移率比其他水合物要高1—2个量级，甚至远高于体相离子的迁移率。

动画2针尖诱导的钠离子水合物输运

动画3室温下包含3个水分子的钠离子水合物的扩散（时间:20ps）

结合第一性原理计算和经典分子动力学模拟，研究人员发现这种幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度（如图5、图6所示）。具体来说，包含1、2、4、5个水分子的离子水合物总能通过调整找到与NaCl衬底的四方对称性晶格匹配的结构，因此与衬底束缚很紧，不容易运动；而含有3个水分子的离子水合物，却很难与四方对称性的NaCl衬底匹配，因此会在表面形成很多亚稳态结构，再加上水分子很容易围绕钠离子集体旋转（如图5b所示），使得离子水合物的扩散势垒大大降低（如图5a所示），迁移率显著提高。分子动力学模拟结果表明，这一幻数效应可以在很大一个温度范围内存在（包括室温）（如图5c所示）。此外，研究人员还发现这种动力学幻数效应具有一定的普适性，适用于相当一部分盐离子体系。

图5：钠离子水合物在NaCl表面输运的幻数效应

a，第一性原理计算得到的不同离子水合物扩散的势垒；b，第一性原理计算得到的含有三个水分子的钠离子水合物的扩散过程；c，分子动力学模拟得到的不同离子水合物在225K-300K下1ns时间内扩散的均方位移。

图6：钠离子水合物在NaCl表面输运的幻数效应效果图，其中包含3个水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力（“幻数”为3）。

面向未来有望开辟全新研究领域▲▲▲

水溶液中的离子输运研究长期以来都是基于连续介质模型，而忽略了离子与水相互作用以及离子水合物和界面相互作用的微观细节。此工作首次得到了离子水合物的原子结构，并建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联，刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。

此研究的结果表明，可以通过改变表面晶格的对称性和周期性来控制受限环境或纳米流体中离子的输运，从而达到选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的，这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义，如离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等等。

此外，该工作发展的实验技术也首次将水合相互作用的研究精度推向了原子层次，未来有望应用到更多更广泛的水合物体系（例如蛋白质的水合作用），开辟全新的研究领域。

应用1：生物离子通道

应用2：海水淡化

应用3：离子电池

团队介绍：

江颖：

北京大学物理学院博雅特聘教授，国家杰出青年基金获得者。主要从事凝聚态物理和物理化学研究，重点关注原子尺度上的物性及非平衡超快动力学过程。近年来，研发了一套超高分辨扫描探针显微成像和谱学技术，在单量子态的精准探测和操控研究方面取得了一系列突破性成果。发表论文40余篇，其中包括《科学》2篇、《自然》1篇、《自然》子刊7篇。曾入选国家首批“万人计划”青年拔尖人才（2012）、英国皇家物理学会IOP-JPhys Emerging Leaders（2016）、教育部“长江学者奖励计划”青年学者（2017），“万人计划”科技创新领军人才（2018）。曾获国家杰出青年科学基金资助（2017），陈嘉庚青年科学奖（2018），中国青年科技奖（2018）。其研究成果曾入选中国十大科技进展新闻（2016，2018）和中国科学十大进展（2017）。

徐莉梅：

北京大学物理学院量子材料科学中心教授。2011年入选中组部“青年千人划”，2015年获得国家杰出青年基金。主要从事软凝聚态物理和统计物理理论与计算方面的研究。研究方向包括：相变与临界现象、平衡与非平衡体系的结构与动力学、受限与界面水特性等。相关工作在Chemical Reviews，PNAS，Nature子刊，PRL等期刊发表，并受邀在国际会议做大会和主题报告30余次。其中在临界相变和水的特性研究等方面的工作曾被Thomson Reuters 选为物理类杂志论文的科技前沿（Emerging Research Fronts in Physics）。

高毅勤：

北京大学化学与分子工程学院教授。2008年入选教育部长江学者特聘教授，2011年获国家杰出青年基金资助。2012年入选教育部创新团队学术带头人，2014入选科技部“创新人才推进计划”、“中青年科技创新领军人才”。主要研究领域是理论和计算化学。致力于发展理论与计算方法研究染色质结构和生物功能，生物分子的溶液构象，生物酶催化机制和化学反应中的溶剂化效应。曾获PopleMedal, 日本化学会Keynote Lecturer奖，美国Searle Scholar，Dreyfus新教授奖和Clauser Prize等。目前担任ACS Central Science, Chemistry of Materials, Journal of Chemical Physics，Journalof Physical Chemistry, Chemical Physics Letters, Inter disciplinary Sciences, 物理化学学报等期刊编委。

王恩哥：

北京大学物理学院讲席教授、中国科学院院士、中国科学院物理研究所学术委员会主任、中国科学院大学卡维里（Kavli）理论科学研究所荣誉所长。2017年当选为国际纯粹与应用物理联盟（IUPAP）执行副主席，2018年当选为美国物理学会（APS）国际董事。曾任中国科学院物理研究所所长、北京大学校长、中国科学院副院长。主要从事凝聚态物理研究，在轻元素材料的全量子化效应，包括纳米新材料探索及其物性、原子尺度上的表面生长动力学以及受限条件下水的复杂形态等方面，作出了有重要影响的贡献。发表学术论文300余篇，其中《科学》《自然》及子刊和PRL上50余篇，中英文学术著作各1部。曾获第三世界科学院物理奖，德国洪堡研究奖，世界华人物理学会“亚洲成就奖”，陈嘉庚数理科学奖，何梁何利科技进步奖，国际先进材料终身成就奖等。

相关链接

来源：北大物理学院量子材料科学中心、北大科研部

编辑：周君柔

排版：童祎璐

责编：以栖