半导体学报2020年第9期——能量存储的挑战和可能性专刊

能量存储的挑战和可能性专刊

对可再生能源的利用是满足现代社会不断增长的能源需求的最终途径。如何以不同方式有效地存储和利用能源是当前学术界研究的热点问题。其中，太阳能水分解、光催化和锂硫电池具有广阔的应用前景。这类研究将为能源的工业生产、存储和应用提供策略。

《半导体学报》组织了一期“能量存储的挑战和可能性”专刊，并邀请了中国科学院半导体研究所赵超博士和王智杰研究员、南京大学物理学院舒大军教授和德国伊尔梅瑙工业大学雷勇教授共同担任特约编辑。该专刊已于2020年第9期正式出版并可在线阅读，欢迎关注。

本专刊包含来自伊尔梅瑙工业大学、苏州大学、中国科学院半导体研究所、西湖大学、华中科技大学、北京交通大学、南京大学等单位的共9篇综述论文、1篇研究论文和1篇专家视点，介绍了国内外在该领域的最新进展。德国伊尔梅瑙工业大学雷勇教授的原创研究论文“高粗糙表面的碳纳米纤维膜用于高性能锂硫电池中间层”，苏州大学康振辉教授的综述论文“传统量子点和新兴量子点之间的桥梁—I-III-VI量子点的光电和光催化性能”，中国科学院半导体研究所王智杰研究员的综述论文“改性氧化锌在高效光电催化分解水体系中的应用”，以及南京大学舒大军教授的综述论文“二氧化钛催化性质的应变调控”详细介绍了能源存储方面的挑战和可能性等。

我们相信本专刊将会促进学术交流，为对这一主题感兴趣的学术界和工业界研究人员架起桥梁！我们也欢迎该领域的潜在作者将他们的研究成果发表在《半导体学报》！

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综述文章

1.

传统量子点和新兴量子点之间的桥梁——I-III-VI量子点的光电和光催化性能

近40年来，量子点的研究持续成为纳米科学的热门话题，量子点家族的规模和科学内涵也在不断扩大，显示出惊人的发展活力。传统量子点主要关注含重金属的II-VI和IV-VI半导体。环境友好型I-III-VI (I =Cu、Ag; III = Ga, In;) 材料作为量子点家族的一个重要子集，越来越受到人们的关注，可用于生物成像、发光二极管和光催化等领域。这些多元硫族化物的组成可以在很大范围内进行调整，同时阴离子骨架保持稳定，带来了优异的光学和电学性能控制能力。更重要的是，I-III-VI量子点与传统II-VI量子点更像是近亲，在根源和研究方法上有着天然的相似性，也从II-VI 量子点中获得了很多经验和启示。对于新近出现的量子点，比如碳量子点，与II-VI量子点相比，在结构和性质上有很大的差距，也带来了更多的研究挑战，I-III-VI量子点则为此提供了重要的桥梁纽带作用。

江苏大学毛宝东教授课题组和苏州大学康振辉教授、刘阳教授课题组针对目前的状况总结了I-III-VI量子点和碳量子点等新兴材料。首先，对I-III-VI量子点作了简要的介绍，重点论述了它们的光电和光催化性能，并与传统量子点作了系统的比较，简要阐述了它们在整个量子点家族中的重要桥梁作用。其次，重点说明了I-III-VI量子点在光催化剂设计中的各种策略及其与传统量子点光催化剂的对比、优势及不足。最后，通过对量子点和碳量子点在组成、结构、合成化学、荧光机制和应用等方面探讨了其和I-III-VI量子点的桥梁作用。

图1. I-III-VI量子点作为量子点家族中传统和新兴材料间的桥梁纽带作用示意图。

由于尺寸和成分的变化，I-III-VI量子点显示出最宽的可调谐光学特性。这些材料还表现出特殊的特性，包括更长的激发态寿命、更宽的发光峰、更大的斯托克斯位移以及简单经济的合成。计算结果与实验表明，I-III-VI量子点通过调整其成分和大小，几乎可以覆盖从紫外光到近红外光的光谱范围。Omata等计算了不同成分的I-III-VI黄铜矿量子点的尺寸依赖光学带隙。

图2. I-III-VI量子点的带隙调控：理论计算和实验结果。

传统量子点，I-III-VI量子点和碳量子点在生物学、器件和催化等许多领域发挥着关键作用。在这些应用中，光催化作为潜在的解决环境和能源问题的关键，是最突出和最广泛的研究领域。通过深入研究量子点各种性质可以更好的解决众多领域的关键难点。并且，充分的研究I-III-VI量子点可以有效的为新兴量子点提供了一个重要的过渡桥梁，这对更好地了解其新的光电特性、挑战和发展过程有着重要的意义。

Optoelectronic and photocatalytic properties of I–III–VI QDs: Bridging between traditional and emerging new QDs

Yanhong Liu, Fenghua Li, Hui Huang, Baodong Mao, Yang Liu, Zhenhui Kang

J. Semicond.  2020, 41(9): 091701

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091701

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2.

改性氧化锌在高效光电催化分解水体系中的应用

太阳能和氢能是应对能源与环境危机的最具潜力的两种清洁、可持续的新型能源。太阳能分解水是一种同时实现太阳能的吸收转换和氢气生产的有前景的策略。目前，主要通过光催化和光电催化两种手段实现光解水，不同于前者的仅以光为驱动力，光电催化在体系中引入了外加偏压，PEC体系有望解决光催化剂电子空穴对复合概率高、表观量子产率低、太阳能转换效率低等问题。高效的光电催化体系的关键是制备低成本、稳定、光电转换效率高的光电极。为了实现高效产氢，在以贵金属铂（Pt）为光电阴极的前提下，制备吸光性能与光生电子-空穴对的分离能力优异的光阳极至关重要。

第三代直接带隙半导体氧化锌（ZnO）因其合适的能带结构、较高的电子迁移率及光催化效率、成本低廉以及环境友好的优势，被广泛用作光阳极。但是，ZnO也面临着光生载流子复合较为严重，表面催化反应动力学不足，可见光响应度较低，以及存在固有的光腐蚀等问题的制约，这些问题也限制了其作为光阳极在分解水产氢中的实际应用。结合光阳极在光解水过程中载流子的运输机制（如图1所示），应从提高ZnO的可见光响应范围、光生电子-空穴对分离效率、表面催化反应动力学等几个方面对其进行改性，从而构建基于ZnO的高效光阳极。

图1. 2D单元素材料实验或理论（Th.）发现的时间线及碲的块体和2D结构。

中国科学院半导体研究所王智杰研究员等主要对部分ZnO纳米结构的改性手段及已有的相关研究成果进行梳理，详细阐述了形貌控制、元素掺杂、异质结构的构建、压电效应对ZnO光催化性能调控的作用。具体如下：

首先，形貌控制是研究材料体系过程中最常用的手段，控制ZnO纳米材料形貌的目的主要是为了增加光阳极半导体材料与电解液的接触面积或改变光阳极的表面粗糙度，从而暴露更多的反应位点，减少载流子迁移距离。采用多种沉积方法、物理或化学合成方法能够制备多种维度、多种形貌的ZnO材料。低维纳米ZnO具有更短的载流子迁移路径、更快的载流子迁移速率和更大的表面积，特别是一维的ZnO纳米阵列结构被广泛应用于光阳极。ZnO一维纳米阵列的少晶界为电子运输提供了良好的路径，另外，光在阵列间的散射提高了入射光吸收率。

其次，元素掺杂可以改变基体的载流子浓度、改变原晶格类型、形成缺陷能级。在ZnO中掺入其他元素，可以调整其能级结构及分布，影响载流子的迁移，从而调控其光电催化的性能。掺杂引起费米能级的改变还可能减小ZnO的带隙，从而提高其可见光响应。

再次，构建能级匹配的异质结构对于高效光阳极的构建也是行之有效的策略。II型异质结、Z体系异质结、p-n结等都可以通过调节载流子的定向输运抑制电子-空穴对的复合，窄带隙量子点的敏化作用可以帮助提高可见光响应，贵金属纳米颗粒由于其表面等离子体共振效应（SPR）也可以通过向ZnO注入热电子提高ZnO的催化性能，另外，与钝化层或者助催化剂形成异质结也是常用的改性策略。

最后，氧化锌的纤锌矿结构具有本征的压电效应，向纤锌矿氧化锌施加外加力，ZnO产生的压电势能够进一步调节半导体内部的电子或空穴分离和输运，继而对能级结构进行重排，影响光电催化性能。

虽然已开发了大量应用于ZnO光阳极的改性策略，但其太阳能向氢能的转换效率仍然较低，这也限制了其向光解水制氢的产业化应用。因此，进一步的研究和开发更有效的改性策略仍然是必要的，本文归纳了构建基于ZnO高效光解水体系的未来研究方向。具体可以从以下几方面开展工作：

(1)   多异质结的设计与构建，增强可见光吸收和电子-空穴对分离;

(2)   各种一维ZnO纳米阵列结构的制备与应用;

(3)   利用压电效应增强光生载流子的分离;

(4)   对ZnO的一维结构进行径向梯度元素掺杂，改变ZnO的能带结构。

Engineering the photoelectrochemical behaviors of ZnO for efficient solar water splitting

Mengmeng Ma, Yanbin Huang, Jun Liu, Kong Liu, Zhijie Wang, Chao Zhao, Shengchun Qu, Zhanguo Wang

J. Semicond.  2020, 41(9): 091702

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091702

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3.

二氧化钛催化性质的应变调控

二氧化钛是一种被广泛使用的催化材料，其在太阳能异质结构中也有着同样重要的应用价值。近年来大量研究工作致力于研究二氧化钛表面活性机制，并试图通过表面改性等化学方式调控其催化活性。

作为一种典型的过渡金属氧化物，二氧化钛在实验过程中容易形成表面氧空位缺陷，极大地影响二氧化钛表面活性性质。与此同时，由于晶格失配和表面缺陷等原因，材料中也容易引入均匀应变和局域应变。如果能够利用应变与表面的相互作用，对二氧化钛的表面催化性能进行调控，将避免化学方法引入的掺杂等问题。

南京大学舒大军教授课题组总结了该课题组十余年以来在二氧化钛表面性质与应变之间的相互作用方面开展的系统研究。通过第一性原理的方法以及连续介质弹性力学的相关理论知识，他们发现外应变可以通过影响表面缺陷、表面面积比和表面反应过程等，对二氧化钛表面性质进行调控。由于二氧化钛独特的弹性性质，在对其施加合适的应变时，体系的催化性质会得到一定的增强。二氧化钛的A_2u软模频率在应变下有变为0的趋势，这意味着外应变有可能诱导二氧化钛的铁电相变，对表面吸附和催化性质产生进一步的影响。该综述工作对于相关的研究领域的研究可望带来新的思路。

Regulation of surface properties of photocatalysis material TiO₂ by strain engineering

Jian Zheng, Dajun Shu

J. Semicond.  2020, 41(9): 091703

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091703

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4.

锌离子电池中有机电极材料的研究进展

有机锌离子电池是近年来一种新兴的可充电储能器件。由于其结合了锌金属（低成本，安全以及小的离子半径）和有机电极（柔性，绿色且具有可设计的分子结构）的两大优势，有机锌离子电池被认为是传统无机锂离子电池的潜在替代品，并且吸引了广泛的关注。有机电极在锌离子电池中展现出了良好的电化学性能，但是相关研究仍处于初期，而且其发展受到许多问题的制约。

鉴于此，为了洞察并指导有机锌离子电池的发展，华中科技大学王成亮教授课题组总结了近年来用于锌离子电池的有机电极的研究进展，并且指出了其中存在的问题和挑战，提出了针对性的有希望的解决方案，最后对有机锌离子电池的发展做出了展望。

（1）许多有机材料尤其是小分子材料会在电解液中溶解，导致电池容量衰减。针对这个问题，将小分子材料聚合、采用功能性选择透过隔膜、与不溶的碳材料复合或者使用固态电解液等策略均可以一定程度上抑制有机材料的溶解，从而改善电池循环性能。

（2）锌离子电池中有机电极材料的储能机理尚不明确，许多电极材料在放电过程中，不仅可以结合锌离子，还可以结合水合锌离子或氢离子。为了指导锌离子电池的进一步发展，本文梳理了锌离子电池中有机电极材料的储能机理。

（3）有机电极材料的容量和电压还有待提升，其中针对性的分子设计是一种有效的方法。

图1. 锌离子电池中基于羰基的有机电极材料。

图2. 锌离子电池中基于导电聚合物的有机电极材料。

Recent progress in organic electrodes for zinc-ion batteries

Shuaifei Xu, Mingxuan Sun, Qian Wang, Chengliang Wang

J. Semicond.  2020, 41(9): 091704

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091704

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5.

用于水分解和二氧化碳电还原的纳米结构双金属电催化剂的研究进展

为了地球生态环境可持续发展，可再生能源的开发及过度碳排放的有害影响的消除，得到了世界各国的关注。为了解决这些问题，能量转换技术，例如水分解和二氧化碳电还原，引起了人们的极大关注。然而，目前绿色燃料或氢、甲烷、乙醇等高能量密度化学品的生产仍存在能耗高、选择性低、反应速率慢等缺点。因此，能够充分利用纳米级结构修饰的不同元素/组分间耦合效应的纳米结构双金属材料被认为是一种有前景的高性能电催化剂。本文综述了纳米双金属电催化剂的研究进展，首先介绍一些重要的关于反应机理的基本背景知识，以了解这些反应是如何发生的。然后，从双金属合金效应、双组分电催化剂的界面/基底效应和纳米结构效应三个方面，总结了纳米结构双金属电催化剂操控催化反应活性和选择性的最新进展。

Recent progress on nanostructured bimetallic electrocatalysts for water splitting and electroreduction of carbon dioxide

Can Cui, Xiaosong Hu, Liaoyong Wen

J. Semicond.  2020, 41(9): 091705

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091705

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6.

用于光催化产氢的多元铜基硫族纳米晶的合理设计

利用半导体材料进行光催化分解水产氢被认为是解决当下能源和环境问题的有效方法之一。近年来，多元硫属铜基半导体纳米晶由于其具有较大的吸收系数、合适的光学带隙和毒性低等优点，成为近年来光催化制氢技术关注的热点之一。而铜基硫族半导体纳米晶在光催化制氢性能方面较其它半导体材料还有待进一步提高，因此对铜基硫族光催化剂进行合理设计显得尤为重要。

图1. 不同结构和组分的多元铜基硫族半导体纳米晶的光催化制氢性能示意图：(a) 通过引入不同元素合成合金及异质结构的多元铜基硫族纳米晶；(b)三元CuGaS₂的维度调控；(c)四元L形Cu-Ga-Zn-S纳米晶。

北京交通大学唐爱伟教授课题组总结了最近两年在多元铜基硫族半导体纳米晶的可控合成及光催化产氢方面的研究进展，为铜基硫族光催化剂的合理设计提供了重要思路。首先，采用种子生长法在二元Cu_1.94S体系中引入二价和三价金属阳离子，分别得到了具有合金和异质结构的铜基硫族纳米晶，研究发现其光催化产氢性能的明显差异是能级结构的不同造成的（图1(a)）；之后，他们重点研究了三元CuGaS₂纳米晶的光催化制氢性能，他们通过控制合成条件对纳米晶的维度进行调控，从而改变其暴露晶面，进一步影响光催化制氢性能（图1(b)）；在三元一维CuGaS₂纳米晶的基础之上，通过一锅法引入Zn离子制备出具有L形特殊形貌的四元Cu-Ga-Zn-S纳米晶，Zn元素的加入与L形特殊形貌的空间效应使光催化性能大大提高（图1(c)）。

本课题组近年来的研究内容从材料的可控制备到能级结构、晶面等方面对光催化性能的影响，形成了一个较为完整的体系，对铜基硫族纳米晶作为光催化剂的合理设计有重要的指导意义。

Rational design of multinary copper chalcogenide nanocrystals for photocatalytic hydrogen evolution
Hao Fu, Aiwei Tang

J. Semicond.  2020, 41(9): 091706

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091706

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7.

金属-有机骨架复合材料及其在能量转换和存储领域应用

随着全球能源需求和消费的急剧增长，迫切需要利用清洁和可再生能源，如太阳能等。然而，这些资源是间歇性的，与天气和环境密切相关。因此，发展高效、稳定的能量转换与存储材料势在必行。金属有机骨架（MOFs）材料因有序多孔结构、大表面积、高电化学响应和化学可调性等优点，在能量转换和存储领域得到了广泛的研究。然而，大多数报道的MOFs仍然存在稳定性差、电导率不足和活性位点利用率低的问题，因此在实际应用时受到了严重限制。

鉴于此，上海应用技术大学柯勤飞教授、浙江师范大学李正全教授和中国科学技术大学周敏教授等，从复合材料各部分之间内在关系的角度，详细阐明了MOF基复合材料的设计原则，包括两种工作模式：(1)MOFs与辅助部分，(2)MOFs与其他功能部分，并介绍了近年来MOF基复合材料在能量转换(催化)和储能(超级电容器和离子电池)方面的典型应用。同时，本文强调了通过设计组合的优化以获得协同效应的优势。

图1. MOF基复合材料的设计原则。

尽管取得了很大的进展，但在大规模应用中仍存在一些可预见的挑战。一方面，MOF基复合材料的整体电阻仍然很高；另一方面，在实际应用中，对复合材料活性位点的直接认识仍未明确。虽然仍存在许多挑战，本文给出了MOF基复合材料在能量转换和存储应用的设计原则，这对于进一步理解基于MOF的复合材料中不同组分间的协同作用具有重要意义。

Metal-organic framework composites for energy conversion and storage

Hang Wang, Na Zhang, Shumin Li, Qinfei Ke, Zhengquan Li, Min Zhou

J. Semicond.  2020, 41(9): 091707

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091707

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8.

PDI自组装体：从电子结构的调控到光催化应用

目前，能源短缺和环境污染造成的威胁急剧增加，对现代经济发展和人类生存环境产生了重大影响。比如，每年平均有2.1千兆吨的碳以二氧化碳的形式被海洋吸收，造成严重的海洋酸化；化石燃料燃烧释放的CO₂和SO₂导致全球气候急剧变化（全球变暖和区域性气候异常）。因此，迫切需要开发出一种储量丰富、安全且生态友好的替代品以取代传统的化石燃料。基于半导体的光催化技术为满足这一要求提供了一条绿色途径。

苝二酰亚胺自组装体作为一种新型的无金属的光催化材料，相比于传统的无机半导体，其具有如下特点：分子的π-π堆积结构、快速的内部电荷转移、带状的电子结构、灵活的结构/形貌可调控性和优越的可见光吸收性能等。苝二酰亚胺分子是一种常见的有机染料（英文简写PI、PDI、PBI或PTCDI），其由PDI共轭骨架和侧链组成。由于PDI分子具有大的π共轭结构，因此，在一定的溶剂中，通过π-π堆积、氢键、侧链-侧链相互作用下，PDI分子沿着一维的π-π堆积方向排列形成超分子自组装体。对PDI苝环和侧链的化学修饰可以简单地调节自组装的排列模式和超分子结构。因此，在特定的溶剂中我们可以构筑出特定形貌PDI自组装体，比如空心纳米球、螺旋状、线状、棒状和纤维状等形貌。形成超分子结构的过程本质上是一个凝胶和溶胶之间的动态平衡过程。因此，环境因素（例如溶剂、温度、浓度）对于控制高度有序的超分子结构的形成至关重要。但是，调节PDI分子之间的微观堆叠结构是一个巨大的挑战，因为它们的平衡状态对环境条件非常敏感。不同的π-π堆积模式可能导致截然不同的电子传输途径，从而改变光催化性能。PDI聚集状态使其具有更宽的光吸收范围，甚至可以扩展到近红外区域。重要的是，沿π-π堆叠方向的电子转移是其光催化的显著特征，可有效阻止光生电子和空穴的复合。此外，超分子晶体可以形成具有一定带隙宽度的能带结构。由此，PDI自组装体表现出一些令人印象深刻的光催化性能，主要归因于π-π堆叠结构以及由此产生的沿π-π堆叠方向的电子转移。据我们所知，目前还没有关于PDI自组装体光催化的相关综述报道。

最近，华中师范大学欧阳述昕教授课题组在Journal of semiconductors发表了题为“Perylene Diimide Self-Assembly: From Electronic Structural Modulation to Photocatalytic Applications”的综述文章。该文章讨论了可行的PDI自组装体的调控方法，包括修饰PDI苝湾，通过侧链取代基调控Π-Π堆积方式，构建基于PDI自组装的复合材料以及PDI负离子/正离子自由基的光催化作用。接着，以一些实际应用为例来突出该有机自组装材料的重要性，包括光催化降解污染物、水分解产H₂ / O₂、光催化有机合成和光热/光动力治疗。最后，作者论述了PDI自组装光催化材料的发展前景和目前所面临一些关键科学问题。

图1. PDI自组装超分子体的(a) 莫特-肖特基曲线，(b) XPS价带光谱。(c) PDI自组装体的电子能级结构示意图。图2. (a) 二元溶剂混合法和金属配体配位法。(b) 大块PDI和 (c) 纳米PDI的TEM图。(d) ND-PDI和 (e) DD-PDI薄膜的UV-vis吸收(黑色)、荧光激发(蓝色)和发射光谱。(f) 计算的0-0和1-0振子强度比率。(g) D/A异质结的光学和电学性能比较，红柱和绿柱分别表示荧光猝灭和光电流。相信在不久的将来，这类光催化材料必定能够取得更大的突破和发展，能够与传统的无机半导体光催化材料相媲美。Perylene diimide self-assembly: From electronic structural modulation to photocatalytic applications

Weiqin Wei, Shuxin Ouyang, Tierui Zhang

J. Semicond.  2020, 41(9): 091708

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091708

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9.

促进光生电荷分离有效策略及其在Fe₂O₃光阳极光电化学分解水中的应用

光电化学分解水制氢技术是解决能源短缺和环境污染问题的理想途径之一。要实现高太阳能氢气(STH)转换效率，重点在于找到合适的半导体光阳极材料，因为在n型半导体光阳极上发生水的氧化过程，属于4电子反应，过电位很高，是整个水分解反应的限制步骤。因此，开发高效的光阳极是实现太阳能分解水的关键。

Fe₂O₃作为最受欢迎的光阳极材料之一，虽然其理论效率为15.8%，但是目前光电转换效率还远低于其理论效率。在诸多的影响因素当中，Fe₂O₃光电极的光生载流子的分离效率和注入效率对于光电化学分解水性能的提升起着重要的限制作用。

近日，西安邮电大学廖爱珍博士等发表题为“Typical Strategies to Facilitate Charge Transfer for Enhanced Oxygen Evolution Reaction: Case Studies on Hematite”的综述论文。第一作者为西安邮电大学廖爱珍博士，南京大学周勇教授、西南科技大学何辉超副教授和西安邮电大学廖爱珍博士为本文共同通讯作者。本文首先针对造成Fe₂O₃光阳极光生成电子空穴分离效率和注入效率低的本质原因进行了归纳整理。此外，重点总结和分析了改善这个问题的策略，其中包括：(一) 形貌结构调控；(二) 元素掺杂；(三) 助催化剂担载；(四) 异质结构建等。同时，结合作者近期的研究成果，综述了近年来关于采用这些方法提高Fe₂O₃光生载流子分离效率和转移效率，从而改善Fe₂O₃光阳极光电化学水分解性能的最新研究进展。

要点一：形貌结构调控

对于Fe₂O₃光阳极，空穴扩散长度短(2-4 nm)、光利用效率低和光电极薄膜比表面小，是限制光生电子空穴对分离效率提高的重要因素。相对于平板结构来说，无论是一维、二维或三维的纳米结构都有利于光生载流子的分离，尤其是一维的纳米结构，由于缩短了载流子传输距离、增大了电极与电解液接触面积、增加了反应位点，更大幅度提高了载流子的分离效率。

要点二：元素掺杂

对于窄带隙半导体Fe₂O₃，离子掺杂特别是高价态离子掺杂，通过在半导体禁带内形成浅施主能级，能够显著增加半导体载流子浓度以及减小少数载流子的扩散长度，提高半导体的导电性，从而改善Fe₂O₃光电极的光电化学分解水性能。最初主要研究单原子掺杂，之后由于单原子掺杂浓度的有限性，导致在掺杂离子和Fe³⁺之间半径的不匹配，或部分单原子会成为载流子复合中心，引起载流子迁移速率变小或激发态的载流子浓度减少问题。因此，双原子或多原子共同掺杂吸引了人们的高度关注。

图1. (a和c) 莫特肖特基图。(b和d) J-V曲线图。

要点三：助催化剂担载

表面助催化剂修饰是降低反应势垒、加快反应动力学、协助光电极界面电子-空穴对分离、提高光电极稳定性的有效手段。此外，助催化剂层的存在还能保护光电极，防止电极光腐蚀。虽然贵金属或贵金属氧化物是理想的助催化剂，但稀缺性和昂贵的价格限制了它们的大规模应用。因此，廉价的过渡金属(Co-，Ni-，和Fe-)为基础的助催化剂引起了人们的高度关注。除了助催化剂的种类外，助催化剂的合成方法、负载量等对助催化剂的改性均会对光阳极的光电化学性能产生很大的影响。为了进一步提高光生电子空穴的分离，人们开发了双助催化剂体系，相比较单一的氧化助催化剂，双助催化剂起不同作用加快光生载流子的分离和表面催化反应，因而具有更高的效率。

图2. (a) Fe₂O₃/FeB的高分辨TEM图。(b和c) 电荷分离和注入效率图。(d和e) AFM图和(f和g)相应的SPVM图，其中，(d和f)是Fe₂O₃，(e和g)是Fe₂O₃/FeB。(h) SPV的直方图。(i) SPV随时间变化的曲线图。(j) J-V曲线图。

要点四：构建异质结

半导体材料的载流子迁移率都非常低，且寿命非常短。因此大部分光生电子(空穴)未迁移至表面参与反应便在本体发生复合。因此，单一半导体作为光电极材料具有较低的载流子分离效率。而构建半导体异质结可通过不同半导体之间的能带差将光生电子和空穴分离，显著提升光生载流子分离效率。目前高效的异质结主要包括传统的II型异质结、p-n异质结、和Z型异质结等。相对传统的II型异质结和p-n异质结光生电子空穴的转移机制，Z型异质结由于具有特殊的转移路径和保留的强氧化性和强还原性更有利于电子空穴的分离与转移。

图3. 原理图(a) II异质结，(b) p-n异质结，(c) Z型异质结。

尽管到目前为止，众多的光阳极材料已经被探索出来；通过大量的努力研究，相关的光电催化机理也得到了有效建立。然而，利用光电催化材料距离实现5%-10%太阳能转化效率的目标还有一定的距离。以明星材料Fe2O3为例, 要实现这一目标，重点在于解决光生电子空穴的分离和转移问题。针对此问题，本文综述了几种具有代表性的有效策略，比如微纳结构调控、元素掺杂、表面修饰、以及异质结构建等。但目前还有很多具体问题和因素需要被重视和解决，如多原子共同掺杂的机理；高效助催化剂的设计与制备；Z型复合光催化系统的反向反应及电荷转移机理；以及反应器设计的有效性等。只有深刻理解上述各个策略，结合光电催化原理并实际应用于光电催化材料和反应器的研发与研制中，才能最终实现工业化产氢气的目标。

Typical strategies to facilitate charge transfer for enhanced oxygen evolution reaction: Case studies on hematite

Aizhen Liao, Huichao He, Yong Zhou, Zhigang Zou

J. Semicond.  2020, 41(9): 091709

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/091709

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研究论文

1.

高粗糙表面的碳纳米纤维膜用于高性能锂硫电池中间层

随着当今社会科技的高速发展，对电能存储技术的要求越来越严苛，向高效率和低成本的方向迈进。目前，锂离子电池做为可再生能源领域中最为成熟的储能体系，在技术研究和实际应用领域都取得了巨大的成功。然而在地壳中锂资源含量较少和分布不均，在未来会导致锂离子电池的成本越来越高。锂硫电池是一种具有巨大应用前景锂离子电池替代技术，可满足更高的能量密度需求，因为它的正极材料硫有着价格低廉且环境友好的优势，可提供1675 mA·h·g^-1 的高理论容量和2567 Wh·kg^-1 的高理论能量密度。然而，为了使锂硫电池成为商业技术，仍然需要解决许多具有挑战性的问题，例如，在电池充放电过程中电池容量衰减快，电池稳定性差以及库仑效率较低等问题。这些问题大多是由于在电池充放电循环过程中，正极硫产生的多硫化物中间体Li₂S_n (4≤n≤8）在有机电解质中的溶解度较高使得活性材料快速消耗，硫较差的绝缘性以及循环过程中的硫的巨大体积膨胀造成的。

德国伊尔梅瑙工业大学雷勇教授团队（应用纳米物理研究团队）多年来致力于能源存储材料和器件的研究，近年来集中于探索新型离子电池电极材料的研究，对锂硫电池，钠离子电池和钾离子电池等新型离子电池有着系统的研究。最近，雷勇教授课题组与苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）孙旭辉教授课题组合作通过静电纺丝技术制备了一种高粗糙表面氮掺杂碳纳米纤维膜，作为改善锂硫电池电化学性能的有效中间层。此纤维膜具有着较大的比表面积和高的表面粗糙度，能够有效的稳定在锂硫电池充放电过程中形成的可溶性多硫化物，减少多硫化物的流失，并且氮掺杂可以有效的提升此碳纳米纤维的导电性，从而提升锂硫电池的电化学性能。

图1. (b) 锂硫电池的组装示意图；(b) 氮掺杂高粗糙表面碳纳米纤维的扫描电镜图。

作为一种低成本，高导电性和物理吸附能力的中间层，此氮掺杂碳纳米纤维膜中间层可以有效稳定高溶解度的多硫化物，提升锂硫电池的电化学性能。对比通过复杂而昂贵的正极材料的改性和结构设计等方式来提升锂硫电池性能的方法，这种廉价，合成工艺简单的高性能氮掺杂碳纳米纤维膜中间层为改善锂硫电池性能提供了另一种有效的思路。

Highly-rough surface carbon nanofibers film as an effective interlayer for lithium–sulfur batteries

Hongfan Zhu, Mo Sha, Huaping Zhao, Yuting Nie, Xuhui Sun, Yong Lei

J. Semicond.  2020, 41(9): 092701

doi: 10.1088/1674-4926/41/9/092701

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《半导体学报》简介：

《半导体学报》是中国科学院主管、中国电子学会和中国科学院半导体研究所主办的学术刊物，1980年创刊，首任主编是王守武院士，黄昆先生撰写了创刊号首篇论文，2009年改为全英文月刊Journal of Semiconductors（简称JOS），同年开始与IOPP英国物理学会出版社合作向全球发行。现任主编是中科院副院长、国科大校长李树深院士。

2016年，JOS被ESCI收录。

2019年，JOS入选“中国科技期刊卓越行动计划”。

“中国半导体十大研究进展”推荐与评选工作简介：

《半导体学报》在创刊四十年之际，启动实施 “中国半导体年度十大研究进展”的推荐和评选工作，记录我国半导体科学与技术研究领域的标志性成果。以我国科研院所、高校和企业等机构为第一署名单位，本年度公开发表的半导体领域研究成果均可参与评选。请推荐人或自荐人将研究成果的PDF文件发送至《半导体学报》电子邮箱：[e-mail]，并附简要推荐理由。被推荐人须提供500字左右工作简介，阐述研究成果的学术价值和应用前景。年度十大研究进展将由评审专家委员会从候选推荐成果中投票产生，并于下一年度春节前公布。

JOSarXiv预发布平台简介：

半导体科技发展迅猛，科技论文产出数量逐年增加。JOSarXiv致力于为国内外半导体领域科研人员提供中英文科技论文免费发布和获取的平台，保障优秀科研成果首发权的认定，促进更大范围的学术交流。JOSarXiv由《半导体学报》主编李树深院士倡导建立，编辑部负责运行和管理，是国内外第一个专属半导体科技领域的论文预发布平台，提供预印本论文存缴、检索、发布和交流共享服务。

JOSarXiv于2020年1月1日正式上线（http://arxiv.jos.ac.cn/），通过《半导体学报》官网（http://www.jos.ac.cn/）亦可访问。敬请关注和投稿！

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