科普 | 电池不耐用？原来是“锂”在作祟！

由于移动设备对于更高的能量与功率密度的需求，从上世纪八十年代开始，锂离子电池开始了迅速的发展。如今，锂离子电池已经完全成为我们日常生活中不可或缺的一部分，我们在手机、电脑、各种家用电器，甚至路上飞驰的汽车中都能见到锂离子电池的身影。尽管目前锂离子电池体系已经十分成熟，但仍存在一些不足值得进一步被优化。尤其在电动汽车领域，近年来若干关于锂离子电池起火的报道见诸报端，使人们对于锂离子电池的安全性心存疑虑；另一方面，电动汽车相较于燃油汽车极为漫长的充电时间也让消费者望而却步。虽然近年来快充技术得到了进一步的发展，但充电速率的提升往往意味着更加不耐用的电池。大量研究表明，锂离子电池的安全性、快充性能以及循环寿命都与石墨负极的“析锂”现象有着密不可分的联系。

什么是析锂？

锂离子电池内部由正极材料、负极材料、隔膜及电解液构成。目前，最为常见的正极材料为层状氧化物钴酸锂与镍钴锰三元材料以及橄榄石型氧化物磷酸铁锂。而具有层状结构的石墨是商业上使用最广泛的负极，目前市场占比超过90%。在锂离子电池充电时，锂离子由正极脱出嵌入石墨负极，形成石墨嵌锂化合物LixC6，如图一所示。此时负极发生的反应为：

xLi++ xe-+ 6C → LixC6

但是，当某些特殊情况下，如大电流充电或是电池经历长时间循环后，锂离子并不如同我们预想的一般老老实实进入石墨的层间，而是直接偷懒驻留在了石墨的表面。此时，锂离子接受电子会直接转变为锂金属沉积在石墨的表面，这一现象我们称之为“析锂”，即“lithium plating”。析锂时负极发生的反应为：

Li++ e-→ Li0

图一 商用锂离子电池工作原理

析锂的危害

实际上，锂金属被认为是锂离子电池负极的“圣杯”，具有极高的比容量，是极具潜力的未来材料。可惜的是，目前的技术无法对锂金属负极进行有效利用，其循环寿命与安全性都无法得到有效保障。因此，锂金属在目前的锂离子电池中的形成是极大的隐患。一方面锂金属的不断形成与持续生长往往以锂枝晶的形式进行，锂枝晶生长到一定尺寸就有可能刺破隔膜，导致电池发生内短路，造成电池起火甚至爆炸，加剧了安全隐患。

另一方面，锂金属本身十分活泼。不同于石墨要在一定电势下才会与电解液反应形成固态电解质中间相（SEI），锂金属一旦与电解液接触就会发生反应形成SEI膜。这一层SEI膜十分脆弱，随着锂金属在表面的生长与剥离会不断发生破碎，导致锂金属与电解液持续反应。而用于形成SEI膜所消耗的锂是不可逆的，这就直接导致了电池容量的衰减。同时，析锂与SEI膜的形成是一个正反馈过程，SEI膜的过度生长又会直接促进析锂的发生，使得电池容量断崖式下降，即“容量跳水”现象。

最后，金属锂在充放电过程中能够可逆的沉积与剥离，但在剥离过程中往往会有一部分金属锂由于失去电接触而无法参与反应，我们称之为“死锂”。死锂的存在一方面直接导致活性锂损失，电池容量的衰减。另一方面会促进电池在高温下的放热反应，威胁电池的安全性能。总的来说，“析锂”的发生对于电池的安全性能与循环寿命是重大隐患！

图二 析锂的危害

析锂的成因

为了进一步了解“析锂”这一现象，许多研究者对析锂的进行了研究。从热力学上来看，析锂发生的电势应当是0V以下（vs. Li+/Li）这一电势实际要低于石墨嵌锂的电位（0.065-0.2V vs. Li+/Li），因此在正常的充电过程中，热力学上并不倾向于发生析锂。那么从动力学上来考虑，当嵌锂的动力学受阻时，往往会促使析锂的发生。从外部条件来说，会促进析锂的发生，如图三所示。这是由于锂离子进入石墨时需要越过一个势垒，我们可以想象成锂离子需要迈过一道“坎“。在低温下，锂离子没有足够的”力气“来越过这道”坎“，就自然而然地瘫在“坎”边“躺平”变成了锂金属。而在高的电流密度下，大量锂离子在同一时间涌到了势垒前，但每个锂离子越过势垒都需要时间，因此锂离子们在势垒前大排长龙。那么部分比较“懒”的锂离子就会放弃排队，选择“躺平”从而在表面形成了锂金属。

图三 低温与高充电倍率往往会促进析锂发生

总  结

目前，研究者已经深刻认识到了析锂的诱因及其产生的危害，但在商业上尚未出现能够有效抑制析锂的方法。作为锂离子电池的消费者，我们应该认识到的是如何去更合理地使用我们的手上的电池。在此给出一些建议：（1）尽可能少地在低温情况下（25℃以下）对电池进行充电；（2）尽可能少地使用无过充保护的电源适配器。如果可能的话，尽可能使用与电池配套的电源适配器；（3）在使用锂离子电池超过1-2年后关注电池续航情况，续航极差的电池要停止使用并及时更换以避免出现安全问题。

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