高稳定性的新型膜材料，让废水处理更高效 | Nano letters 论文推荐

水是生命之源，水污染和水资源危机是一直以来亟待解决的重要环境问题。废水零排放则一种重要的解决途径，同时还能实现资源回收。近日，来自大连理工大学环境学院的董应超教授（通讯作者）及其合作者 Michael D. Guiver 等人，在高盐废水处理方面取得重要进展：他们设计制备的陶瓷基复合膜表现出高性能高稳定性，研究成果于 2018 年 8 月 7 日在线发表在国际顶级期刊 Nano letters 上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01907）。大连理工大学为第一作者单位和第一通讯单位。

撰文 李浩天等

编辑 徐文慧

相对于现有的热蒸馏和其他膜法脱盐技术，膜蒸馏（membrane distillation，MD）是一种新兴的分离技术，因其操作设备的简便性和高浓度条件的适应性，膜蒸馏有望经济高效地实现高浓度含盐废水的零排放。如果能充分利用工业余热或废热这样的“低品位热源”，膜蒸馏将极具竞争力。

膜蒸馏的核心组分是稳定的多孔疏水膜，这种膜具有较大的液-气界面，以实现水蒸气的高效输运。然而，现有的大部分有机高分子聚合物膜和疏水改性无机膜的长期热稳定性和疏水性较差，随之带来的膜浸润、膜污染、通量和脱盐率的性能衰减等问题，是限制其进一步工程应用的技术瓶颈。

如何开发新型膜材料，同时提高操作的稳定性和膜性能，这一挑战性工程科学问题是世界范围内科学家们的研究重点之一。

针对上述难点问题，基于团队朱丽（目前为武汉工程大学讲师）和陈明亮（目前为荷兰代尔夫特理工大学博士生）等人在陶瓷膜载体制备方面的前期工作（Water Research, 90 (2016) 277-285,ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 4 (2016) 2098-2106, Journal of the European Ceramic Society,36 (2016) 2057-2066，Journal of Power Sources, 242 (2013) 132-136），研究团队另辟蹊径，创新地提出了新型结构超疏水陶瓷基碳纳米管脱盐膜的整体概念设计和应用策略。

膜的设计上充分利用了碳纳米管的疏水性、耐热稳定性和导电性，以高性能（耐热、高强度和高渗透性）三明治结构多孔陶瓷膜为载体，制备了一种耐热超疏水性能优异的陶瓷-碳纳米管复合膜，具有特殊设计的膜结构、优异的操作稳定性和膜蒸馏性能，使其有望成为下一代高效分离膜。

陶瓷膜疏水改性的一个关键问题，是如何提高疏水热稳定性。为解决此问题，我们实现了原位生长碳纳米管的精确定量调控（见正文图 2，需要提供图片及说明），优化的复合膜结构（FC-CNT 膜）具有超多孔和超疏水碳纳米管网络的表面结构，在加速稳定性测试下，表现出显著改善的超疏水性（水接触角高达 170°）及热稳定性（损失率仅为 0.59%），在改性无机陶瓷膜体系中处于最高水平。

与传统的膜结构不同，由于超多孔表面网络的独特结构，其表面孔隙度高达 80.1±1.0%，是未改性膜的近 10 倍，能够提供较大的液-气超疏水界面；加上内部长通道指状大孔（占膜厚度的~77%），在不发生膜浸润的条件下，对于模拟海水和高盐废水，FC-CNT 膜均表现出高且稳定的通量和脱盐率，优于现有的无机膜体系（如陶瓷、金属和碳膜体系）。

PC-CNT膜和FC-CNT膜的形貌表征。（a）尖晶石基陶瓷膜载体a.1表面SEM图像a.2断面SEM图像a.3简化的结构模型（黑色：CNT；浅绿色：尖晶石载体）和a.4在室温（~25℃）下测量水在膜表面上的接触角；（b）PC-CNT膜b.1表面SEM图像b.2断面SEM图像b.3简化的结构模型（黑色：CNT；浅绿色：尖晶石载体）和b.4在室温（~25℃）下测量水在膜表面上的接触角；（c）FC-CNT膜c.1表面SEM图像c.2断面SEM图像c.3简化的结构模型（黑色：CNT；浅绿色：尖晶石载体）和c.4在室温（~25℃）下测量水在膜表面上的接触角；图2c2中的插图SEM图像是FC-CNT膜表面上厚度~4μm的超疏水网络层）。

通过简单、非破坏性的原位电化学辅助，以腐殖酸作为模型微污染物，直接接触膜蒸馏（e-DCMD），来强化复合膜抗膜污染性能，在相同产水率的条件下节省了能耗，从而实现了高盐废水的低成本和高效率处理。通过系统而全面的设计和优化一系列参数，包括陶瓷载体和复合膜的结构与性质、通量和脱盐率等膜性能和膜蒸馏过程参数，研究提出了陶瓷-碳纳米管复合膜的结构模型、复合膜的表面化学，及强化膜抗有机污染的微观机制。

研究中膜结构与应用的设计思想具有普适性，预期将适用于制备其他陶瓷或无机载体的高性能复合膜，以及应用于废水和气体处理等问题。

膜载体不局限于低成本尖晶石，也适用于其他更常见的陶瓷载体，例如氧化铝、二氧化钛、莫来石和氧化锆等。减缓膜污染也不局限于腐殖酸，通过定量调控复合膜的电负性，也可实现减缓不同荷电特性物质的膜污染。膜应用也不局限于海水淡化和高盐废水处理，也适用于含有非挥发性溶质废水，如重金属、大分子和胶体等各类废水体系，乃至气体净化等领域。

未来的工作还将集中在利用耦合技术，如膜结晶和膜法能源提取技术——压力阻尼渗透（Pressure-retarded osmosis，PRO）和反向电渗析（reverse electrodialysis，RED）及其复合工艺，实现从高盐度废水中提取矿物盐或回收绿色渗透能。该研究的结果将为新型无机陶瓷复合膜的设计和制造提供新思路和技术参考，以应用于环境问题。

该研究工作得到了大连理工大学人才引进专项资金（学科建设经费）、大连理工大学海天学者项目（香港大学汤初阳教授）、中央高校基本科研业务费专项资金、高等学校学科创新引智计划（111计划，持久性有毒物质的污染预防与控制创新引智基地）等的联合资助。硕士生司一然、本科生韩佩璁补充了部分实验，博士生王雪玲、付茂等人做了部分图文编辑工作，感谢范新飞博士以及中国科学院青岛生物能源所张杨教授的有益讨论。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b01907

论文信息

【标题】 Stable Superhydrophobic Ceramic-Based Carbon Nanotube Composite Desalination Membranes

【作者】 Yingchao Dong , Lining Ma, Chuyang Y. Tang , Fenglin Yang, Xie Quan , David Jassby , Michael J. Zaworotko , and Michael D. Guiver

【刊期】 Nano Lett.

【时间】 August 7, 2018

【doi】10.1021/acs.nanolett.8b01907

【摘要】 Membrane distillation (MD) is a promising process for the treatment of highly saline wastewaters. The central component of MD is a stable porous hydrophobic membrane with a large liquid–vapor interface for efficient water vapor transport. A key challenge for current polymeric or hydrophobically modified inorganic membranes is insufficient operating stability, resulting in some issues such as wetting, fouling, flux, and rejection decline. This study presents an overall conceptual design and application strategy for a superhydrophobic ceramic–based carbon nanotube (CNT) desalination membrane having specially designed membrane structures with unprecedented operating stability and MD performance. Superporous and superhydrophobic surface structures with CNT networks are created after quantitative regulation of in situ grown CNT. The fully covered CNT layers (FC–CNT) exhibit significantly improved thermally and superhydrophobically stable properties under an accelerated stability test. Due to the distinctive structure of the superporous surface network, providing a large liquid–vapor superhydrophobic interface and interior finger-like macrovoids, the FC–CNT membrane exhibits a stable high flux with a 99.9% rejection of Na+, outperforming existing inorganic membranes. Under simple and nondestructive electrochemically assisted direct contact MD (e-DCMD), enhanced antifouling performance is observed. The design strategy is broadly applicable to be extended toward fabrication of high performance membranes derived from other ceramic or inorganic substrates and additional applications in wastewater and gas treatment.

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