佐治亚理工齐航团队AM:一锅法合成可解聚回收的天然δ-戊内酯类玻璃高分子（Vitrimer）聚合物

合成塑料一直以来都依赖于石油化工原料，但随着人类社会对绿色和可持续性发展逐渐重视，开发可替代的新型绿色材料也变得更加重要。传统热固性聚合物得益于其稳定的交联结构带来的优良性能而被广泛应用于我们生活的各个领域，但稳定的交联结构也使得其废弃物难以回收循环利用从而制造大量“白色污染”。

近日，佐治亚理工齐航团队在Advanced Materials发表最新相关论文，以缩醛反应交联可解聚的天然内酯高分子合成出具有动态共价键的新型类玻璃高分子（vitrimer）材料。该材料不仅具有vitrimer在使用中可重塑形、自修复、再次加工的特性，同时也克服了该类材料在废弃时需分类回收且通常只能“降级循环”的问题, 可以在200^oC常压环境下自然解聚为初始单体实现闭环回收。其物理表现为弹性软材料，具有作为传统弹性体如硅橡胶（PDMS）等的天然可持续替代品的潜力，可用于生物医疗，电子器件等领域的软材料制品。

图一：一锅法合成可解聚回收的天然δ-戊内酯聚合物合成路线。

图一展示了本工作以生物基天然δ-戊内酯分子为原料通过一种简单且可扩展的一锅法开环聚合加点击交联两步合成新型弹性软材料的路线。具有烷基取代基的生物基δ-戊内酯具有较低的聚合上限温度（low ceiling temperature），因此其聚酯产物可以在高温下通过酯交换反应自解聚为初始单体。该工作首先通过δ-戊内酯单体开环聚合为可解聚的聚酯三元醇，然后直接加入乙烯基醚与羟基点击反应形成缩醛而交联。缩醛交联极易降解并还原出羟基，一方面有利于聚酯的解聚，但同时也极大了影响交联聚合物的稳定性。该工作通过以三乙胺为稳定剂对材料进行后处理，使缩醛可在日常使用条件下稳定不降解。

图二：该材料的物理性能及应用展示。

如图二所示，通过该方法合成的新型弹性体材料在物理性能上与传统不可回收的硅橡胶相近，具有高透明度、疏水界面、弹性和可调控的模量。使其可成为硅橡胶的可持续性替代材料。文章展示了该材料在软体机器人，驱动器，模具材料方面的应用潜力。同时文章也研究了不同烷基取代基长度的δ-戊内酯单体对交联聚合物物理性能的影响。

图三：基于缩醛动态交换的类玻璃态高分子特性展示。

相比于传统热固性高分子如硅橡胶的不可逆化学交联，vitrimer基于化学交换键交联的网络则是可以重排和重构的动态网络。图三展示了该材料通过缩醛动态交换键形成的交联网络同时也展现出vitrimer材料可重塑形、自修复、再次加工的特性。基于该材料特性制作的可重复压印不同通道的微流控器件和可修复的软体驱动器也进行了实验验证。而在产品完成使用周期后，还可以通过传统的热压，重构交联网络实现二次加工以循环使用。

图四：该聚合物的快速降解，解聚与回收。

视频一

新型聚合物材料不仅可以通过动态化学键实现二次加工，同时也可以如图四所示直接降解并解聚还原δ-戊内酯单体进行闭环回收并重新用于合成实现“升级循环”。得益于缩醛的易分解性以还原羟基和聚酯的低聚合上限温度，使得该材料可以在200 ^oC左右常压下快速解聚为单体。而基于该材料的复合材料也可通过蒸馏等手段轻松分离回收，并可达到85%-90%的高回收率。

该工作于近日发表在Advanced Materials上，佐治亚理工齐航教授为该论文通讯作者，岳亮博士为文章第一作者。文章合作者还包括苏永亮博士，李明哲博士，S. Macrae Montgomery，余露霞博士，孙晓昊博士以及M. G. Finn教授, Will R. Gutekunst教授和Rampi Ramprasad教授。

全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202300954

相关研究及报道：

[1] 佐治亚理工齐航团队《Nat. Commun.》：单一前驱体灰度光聚合实现多力学特征复合结构的一体化3D打印成型

[2]《Adv. Mater.》内封面：突破限制！悬空 4D打印液晶弹性体

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来源：高分子科学前沿

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