MIT赵选贺团队揭示抗疲劳水凝胶设计原理

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水凝胶是人造软骨、关节和椎间盘的理想替代材料。这些应用要求水凝胶具备循环加载下的抗疲劳性能。虽然人们开发了多种高韧水凝胶，但这些水凝胶在多次循环加载下会发生疲劳断裂，它们的疲劳阈值通常只有1-100J/m²。今日，MIT赵选贺团队揭示了抗疲劳水凝胶的设计原理：让疲劳裂纹在扩展中遇到并且断裂比一层高分子链强韧很多的物体，例如纳米晶域等。团队通过引入可控的纳米晶域，可以提高水凝胶的疲劳阈值到1000 J/m²以上。抗疲劳设计原理可以用来指导开发具有长期使用价值的水凝胶设备和器械。

水凝胶正被广泛应用于医疗器械和生物电子设备等领域，包括可穿戴水凝胶电子^1,2，口服水凝胶设备 ³，可拉伸水凝胶光纤 ⁴, 水凝胶涂层 ⁵，以及水凝胶软体机器人等⁶水凝胶在器械和设备领域的应用要求水凝胶具备循环加载下的抗疲劳特性。

近十几年，人们开发了各种高韧水凝胶，其中最著名的例子是双网络水凝胶^7,8。增韧水凝胶的原理是在可拉伸的高分子网络中引入机械耗散，阻碍裂纹扩展(参见综述⁹)。但是这些增韧水凝胶在多次循环加载下的抗疲劳特性通常很差，它们的疲劳阈值只有1-100 J/m^{2 10}。因为疲劳裂纹的扩展只需断裂一层高分子链，并不受额外引入的机械耗散影响。如何设计具有抗疲劳断裂的水凝胶仍是软材料领域的一大难题。

图1. 抗疲劳水凝胶设计原理：让疲劳裂纹在扩展中遇到并断裂比一层高分子链强韧很多的物体。

人体的韧带肌肉大概每年承受几百万次兆帕级的应力，并且保持疲劳阈值在1000J/m²以上。韧带肌肉中胶原蛋白的有序晶区可能是它们抗疲劳的原因。受生物组织启发，今日发表在《Science Advances》上的文章中 (Science Advances, 5: eaau8528 (2019))，MIT赵选贺团队提出了抗疲劳水凝胶的设计原理：让疲劳裂纹在扩展中遇到并且破坏比一层高分子链强韧很多的物质，例如纳米晶域等 (图1)。

为了验证抗疲劳水凝胶的设计原理，赵选贺团队选用了常见的医用聚合物聚乙烯醇 (PVA)，通过冷冻解冻和高温退火，实现可控的纳米晶域。他们首先通过差示扫描量热法 (DSC)，定量测量了PVA水凝胶在完全干燥和充分溶胀状态下的结晶度(图2)。PVA水凝胶的结晶度随着退火时间的增加而增加，但相应的水含量随之减小，那是因为扩大的晶域会不断消耗水凝胶中具有吸水能力的无定形分子链的含量。他们进一步通过X射线散射定量测量了PVA水凝胶在不同退火时间下的纳米晶域大小和间距。由图2所示，随着高温退火时间的增加，PVA水凝胶纳米晶域尺寸在增加，而相邻晶域的间距在缩小。这种纳米晶域随着退火时间的演化进一步通过原子力显微镜(AFM) 得到了验证。

图2. PVA水凝胶的纳米晶域形貌表征

为了定量表征水凝胶抗疲劳能力，团队成员设计了测试水凝胶疲劳阈值的实验方法。与传统材料的疲劳测试不同，他们在水浴环境进行上万次水凝胶的疲劳加载测试，以避免水凝胶的失水引起的材料失效和裂纹扩展(图3)。通过定量测量疲劳裂纹的扩展曲线，他们发现具有同样PVA含量的化学交联的水凝胶只有10 J/m²的疲劳阈值，这和破坏一层无定形分子链所需要的能量吻合。当PVA水凝胶含有较低的结晶度，测得疲劳阈值仅仅提高到23 J/m²，说明这时的疲劳裂纹的传播依然只是依赖于断裂一层无定形分子链。当水凝胶溶胀状态下的结晶度达到18.9 wt.%时候，他们发现PVA水凝胶的疲劳阈值能够达到1000 J/m²。他们进一步通过单边缺口拉伸和纯剪拉伸进一步验证了这种材料的超高疲劳阈值(图4)。

图3. 水凝胶疲劳测试实验方法

图4. 水凝胶疲劳阈值的测量和验证

更进一步，赵选贺团队提出了一种既能提高PVA水凝胶疲劳阈值，又不牺牲材料柔性和含水量的方法：借助CAD辅助设计电热丝，实现程序化局部加热，选择性地引入有序晶区(图5)。他们演示了两个例子：第一个例子是在裂纹尖端进行局部加热，引入环状晶域；第二个例子是对整个样品引入网格状晶域。这样引入的晶域面积很小，但能够有效地强化裂纹尖端，进而阻碍裂纹扩展；与此同时能够保持整个样品的低模量 (114 kPa)和高水含量 (87 wt %)。

图5. 抗疲劳水凝胶的设计原理

他们进一步通过这种方法设计了具有抗疲劳特性的剪纸水凝胶。把材料设计成剪纸，一方面能够进一步提高材料的延展性，另一方面能够提高该材料与其他界面的粘接性。但因为引入过多地缺口，把材料设计成剪纸会急剧降低材料的力学性能。他们通过对切口尖端局部加热，引入局部晶域，设计了具有良好抗疲劳特性的剪纸水凝胶。强化后的剪纸水凝胶强度能够提高14.4倍，并且能够承受3000次大变形循环加载 (视频1) 。

视频1. 抗疲劳剪纸水凝胶

抗疲劳水凝胶的应用

赵选贺团队提出的抗疲劳水凝胶设计原理简单、普适、高效，可以应用在不同种类的水凝胶中，例如在水凝胶中引入纤维素、纳米粘土颗粒和纳米纤维等。人体器官(例如大脑、脊髓、心脏、肌肉、皮肤等)大多是由水凝胶组成的。长期和人体交互的水凝胶机器和界面，是软材料领域研究的前沿和重点问题之一。除了柔软、高含水量、有生物活性外，现在水凝胶还可以被设计得坚韧和抗疲劳。期待在不久的将来，人体和各种机器 ^1,3,6可以实现长期、稳定、高效的交互和融合(图6)。

图6. 抗疲劳水凝胶的应用

文献参考

1. Lin, S. et al. Stretchable hydrogel electronics and devices. Advanced Materials 28, 4497-4505 (2016).

2. Liu, X. et al. Stretchable living materials and devices with hydrogel–elastomer hybrids hosting programmed cells. Proceedings of the National Academy of Sciences 114, 2200-2205 (2017).

3. Liu, X. et al. A puffer-fish ingestive hydrogel device. Nature communications (2019).

4. Guo, J. et al. Highly stretchable, strain sensing hydrogel optical fibers. Advanced Materials 28, 10244-10249 (2016).

5. Yu, Y. et al. Multifunctional “Hydrogel Skins” on Diverse Polymers with Arbitrary Shapes. Advanced Materials, 1807101 (2018).

6. Yuk, H. et al. Hydraulic hydrogel actuators and robots optically and sonically camouflaged in water. Nature Communications 8, 14230 (2017).

7. Gong, J. P., Katsuyama, Y., Kurokawa, T. & Osada, Y. Double‐network hydrogels with extremely high mechanical strength. Advanced Materials 15, 1155-1158 (2003).

8. Sun, J.-Y. et al. Highly stretchable and tough hydrogels. Nature 489, 133 (2012).

9. Zhao, X. Multi-scale multi-mechanism design of tough hydrogels: building dissipation into stretchy networks. Soft Matter 10, 672-687 (2014).

10. Bai, R. et al. Fatigue fracture of tough hydrogels. Extreme Mechanics Letters 15, 91-96 (2017).

MIT博士生林少挺， 刘心悦和博士后刘吉为该论文共同第一作者，赵选贺教授为通讯作者。

论文链接：

http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaau8528

MIT赵选贺团队（http://zhao.mit.edu）长期推动软材料和人机界面科技发展。最近的成果包括：

机理与方法研究

• 首次系统阐述多种水凝胶增韧（high toughness）的机理 Soft Matter, 10, 672 (2014) 

• 首次提出水凝胶超韧粘结 （tough adhesion）的机理并实现与各种材料的超韧粘结 Nature Materials, 15, 190 (2016)

• 首次系统阐述水凝胶增强 (high strength) 的机理 Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 8138 (2017)

• 首次提出水凝胶抗疲劳 （anti-fatigue-fracture）的机理, 并实现超高抗疲劳水凝胶 Science Advances, 5: eaau8528 (2019)

• 首次定义水凝胶生物电子学 （hydrogel bioelectronics） Chemical Society Review, DOI: 10.1039/c8cs00595h

• 首次提出3D打印超韧超弹水凝胶的方法并打印各种载细胞的超韧超弹水凝胶结构 Advance Materials, 27, 4035 (2015)

• 首次提出坚韧水凝胶高弹体聚合物（hydrogel-elastomer hybrid）并实现不干水凝胶 (anti-dehydration hydrogel) Nature Communications, 7, 12028 (2016)

• 首次提出3D打印铁磁软材料和软机器 Nature, 558, 274 (2018)

应用研究

• 首次提出并实现可食用水凝胶仪器，长期监测核心体征 Nature Communications, In press

• 首次提出并实现可拉伸水凝胶电子 Advanced Materials 28, 4497 (2016)

• 首次提出并实现液压水凝胶驱动器和机器人 Nature Communications, 8, 14230 (2017)

• 首次提出并实现超拉伸水凝胶光纤 Advanced Materials, 28, 10244 (2016)

• 首次实现各种医疗仪器上的超韧水凝胶涂层  Advanced Materials, 1807101 (2018)

• 首次提出并实现可拉伸生命器件 （stretchable living device） Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 2200 (2017)

• 首次应用力学失稳得到人工粘膜 Proceedings of the National Academy of Sciences, 115, 7503 (2018)

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