MIT赵选贺团队《PNAS》: 机械训练柔软抗疲劳水凝胶“肌肉”

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人体肌肉组织通常具有J-型应力应变曲线，在小变形时柔软 (杨氏模量～100kPa) ， 随着变形的增加，肌肉组织会明显硬化，给出较高的强度(～1MPa) 。肌肉组织还具有较高的含水量(70-80%) ，但它们依然能够承受每年百万次兆帕量级的应力加载，它们的断裂能依然保持在～1000 J/m²。天然肌肉所具备的上述综合性能(高强度、抗疲劳性、柔软以及高含水量)还没有在人造合成水凝胶中实现。今日，MIT赵选贺团队发现通过机械训练，可以制备出与天然肌肉综合性能相媲美的柔软且抗疲劳的水凝胶“肌肉”。通过机械训练，人造水凝胶可以实现和天然肌肉相似的有序纳米纤维结构。这些有序纳米纤维能够有效地抵抗疲劳引起的裂纹扩展。

1. 综合极限性能

已经有大量的工作试图通过分子结构的设计实现人体组织的机械性能，但是已知的方法并不能在一个材料体系复现人体肌肉所具备的综合极限性能，包括高抗疲劳性、高强度、柔软性和高含水量。设计具备和人体肌肉相比拟的人造合成水凝胶是目前软物质设计领域的难点和热点。因为具备综合极限性能的水凝胶在组织替换、水凝胶生物电子、可服用水凝胶器械、医疗器械水凝胶图层、水凝胶软体机器人等领域有实际应用价值。

今日，赵选贺团队的最新工作发现，通过机械训练得到的人造水凝胶“肌肉”能够实现与人体肌肉相比拟的极限综合性能(图1)¹。MIT博士生林少挺(http://linshaoting.com)和博士后刘吉为该论文共同第一作者，MIT博士生刘心悦为该论文的第二作者。机械训练的水凝胶和人体肌肉具有类似的各向异性，沿纳米纤维方向的应力应变曲线也呈现与天然肌肉类似的J-形特征。在小变形下具有低模量(210 kPa) 保持柔性，在较大变形下有明显的硬化，并且具备高强度 (5.4 MPa) 。人造水凝胶“肌肉”同时表现出十分优越的抗疲劳特性，疲劳阈值能够达到1250 J/m², 远高于传统超韧水凝胶。赵选贺团队比较了多种已知水凝胶和天然肌肉的模量、强度、疲劳阈值和水含量的综合性能对比图(图2)，经过机械训练得到的水凝胶表现出最佳的综合性能。

图1. 人体肌肉和机械训练水凝胶“肌肉”的综合性能对比

图2. 传统超韧水凝胶、天然肌肉和机械训练水凝胶“肌肉”综合性能对比图

2. 机械训练增强

今年2月， Jianping Gong团队发表了双网络水凝胶通过机械训练中不断提供聚合单体以增强力学性能的工作²。赵选贺团队提出了一种通过纯机械训练的方法，引入有序取向的柔性纳米纤维实现材料综合性能的改进和增强(图3)。该机械训练方法首先需要通过相分离在PVA水凝胶中生长柔性纳米纤维。为了形成类似于人体肌肉的有序取向纳米纤维，他们把经过冷冻解冻的PVA水凝胶在水浴环境进行反复循环应变加载，进行机械训练。如果只进行一次机械训练，在应变加载下形成的大部分有序取向柔性纳米纤维依然会恢复到初始无序状态。只有通过足够多次数的机械训练，才能实现大部分柔性纳米纤维沿着施加应力方向的有序排布。

图3. 基于机械训练实现柔软且抗疲劳人造水凝胶“肌肉”

赵选贺团队通过共聚焦显微镜、扫描电镜、X射线散射和原子力显微镜对训练前后的水凝胶进行了多尺度的结构表征(图4)，验证了多尺度有序取向柔性纳米纤维的形貌，实验测得的柔性纳米纤维直径在100 nm 到1 µm 范围。

图4. 水凝胶训练前后结构表征

为了进一步解释训练后水凝胶的柔性和抗疲劳性能，赵选贺团队还搭建了原位X射线散射(图5)和原位共聚焦显微镜(图6)的测试平台，能够测量和分析不同应变下PVA水凝胶在变形前后的内部结构变化。研究发现，这种通过水浴环境机械训练得到水凝胶能够保持柔性的原因在于纳米纤维间无定形分子链的拉伸、纳米纤维内部纳米晶区的旋转和纳米纤维间的滑移。他们进一步通过原位共聚焦显微镜拍摄了裂纹在经过训练后的水凝胶中的传播过程，清晰地捕捉了垂直裂纹尖端的取向纤维阻碍裂纹扩展，实现高抗疲劳性。

图5. 原位X射线散射分析晶区形貌

图6. 原位共聚焦显微镜追踪裂纹扩展

3.抗疲劳水凝胶的设计原理

1967年，Lake 和Thomas解释了橡胶材料的疲劳阈值是断裂一层高分子链所需要的能量³。根据已知键能、单位体积的键密度以及单层分子链的尺寸，他们计算了橡胶材料的疲劳阈值在1-100 J/m²左右。哈佛大学锁志刚教授课题组的一系列开创性的工作发现传统水凝胶和超韧水凝胶的疲劳阈值在Lake-Thomas理论值附近⁴。赵选贺团队在今年1月发表在《Science Advances》的文章中发现，在水凝胶中引入高含量的纳米晶体区域能够有效抵抗疲劳裂纹扩展，首次达到1000 J/m²疲劳阈值。团队提出，设计抗疲劳水凝胶的原理是让疲劳裂纹在扩展中遇到并且断裂比一层高分子链强韧很多的物体，例如纳米晶域(图7)⁵。但由于纳米晶体本身具有极高的模量(～GPa)，并且不吸水，因而引入纳米晶体区域会增加水凝胶的杨氏模量，降低水凝胶的水含量。在今日的工作中，赵选贺团队发现引入有序取向的柔性纳米纤维也可以有效地提高水凝胶的抗疲劳性能（1250 J/m²疲劳阈值），因为断裂柔性纳米纤维需要的能量也远高于断裂一层分子链需要的能量。但不同于高模量纳米晶体区域，这些柔性纳米纤维的优势在于它们依然能够保持柔性，并且具备较高的含水量。

图7. 抗疲劳水凝胶的设计原理

4. 3D 打印柔软抗疲劳水凝胶

有序取向柔性纳米纤维能够赋予水凝胶与天然肌肉相似的各向异性行为。然而，实际工程应用中可能需要材料各向同性的综合力学性能。赵选贺团队进一步提出通过3D打印人造水凝胶“肌肉”的微孔结构，实现各向同性的综合力学性能。通过共聚焦显微镜和X射线散射的双重验证，他们发现每一根3D打印的微米长丝经过双向机械训练都能够实现纳米尺度的有序纤维取向，因而能够实现面内各向同性的柔软、高强度和抗疲劳性能 (视频1)。

视频 1. 抗疲劳3D打印水凝胶网格

参考文献

1 Lin, S., Liu, J., Liu, X. & Zhao, X. Muscle-like fatigue-resistant hydrogels by mechanical training. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1903019116,  (2019).

2 Matsuda, T., Kawakami, R., Namba, R., Nakajima, T. & Gong, J. P. Mechanoresponsive self-growing hydrogels inspired by muscle training. Science 363, 504-508,  (2019).

3 Lake, G. & Thomas, A. The strength of highly elastic materials. Proc R Soc Lond A 300, 108-119,  (1967).

4 Bai, R., Yang, J. & Suo, Z. Fatigue of hydrogels. European Journal of Mechanics - A/Solids 74, 337-370,  (2019).

5 Lin, S., Liu, X., Liu, J., Yuk, H., Loh, H.-C., Parada, G. A., Settens, C., Song, J., Masic, A. & McKinley, G. H. Anti-fatigue-fracture hydrogels. Sci Adv 5, eaau8528,  (2019).

MIT赵选贺团队（http://zhao.mit.edu）长期推动软材料和人机界面科技的发展。最近的成果包括：

机理方法研究

• 提出水凝胶抗疲劳（anti-fatigue-fracture, fatigue-resistant）的原理并实现超高抗疲劳水凝胶 Science Advances, 5: eaau8528 (2019); PNAS doi:10.1073/pnas.1903019116

Fatigue-resistant: Fracture beyond amorphous chains.

• 提出水凝胶超韧粘结 （tough adhesion）的原理，并实现与各种材料的超韧粘结 Nature Materials, 15, 190 (2016)

Tough adhesion: Integrate bulk dissipation and interfacial linkage.

• 提出坚韧水凝胶高弹体聚合物（tough hydrogel-elastomer hybrid）原理，并实现不干水凝胶 (anti-dehydration hydrogel) Nature Communications, 7, 12028 (2016)

Tough hydrogel-elastomer hybrid: Quench oxygen at interface + tough adhesion

• 提出纯PEDOT:PSS高性能导电水凝胶机理、制备及图案化方法Nature Communications 10, 1043 (2019) 

Conductive hydrogel: Interconnect conductive nanofibrils 

• 提出3D打印铁磁软材料和软机器 Nature, 558, 274 (2018) 

• 提出3D打印超韧超弹水凝胶的方法并打印各种载细胞的超韧超弹水凝胶结构 Advance Materials, 27, 4035 (2015)

• 提出利用力学失稳3D打印软材料的原理和相图。Advance Materials, 30, 1704028 （2018）

• 提出3D打印有生命活性的传感器结构和器件的原理和方法。Advanced Materials, 1704821 (2017)

• 定义水凝胶生物电子学（hydrogel bioelectronics） Chemical Society Review, 48, 1642 – 1667 (2019)

• 系统阐述多种水凝胶增韧（high toughness）的原理  Soft Matter, 10, 672 (2014)； 系统阐述多种水凝胶增强 （high strength）的机理 Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 8138 (2017)

Tough hydrogel: Build dissipation into stretchy network

应用研究

• 提出可食用水凝胶电子并用来长期监测核心体征 Nature Communications, 10, 493 (2019)

• 提出并实现可拉伸水凝胶电子 Advanced Materials 28, 4497 (2016)

• 提出并实现液压水凝胶驱动器和机器人 Nature Communications, 8, 14230 (2017)

• 实现超拉伸水凝胶光纤 Advanced Materials, 28, 10244 (2016)

• 实现各种医疗仪器上的超韧水凝胶涂层  Advanced Healthcare Materials,6,1700520 (2017); Advanced Materials, 1807101 (2018)

• 提出并实现可拉伸生命器件 （stretchable living device） Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 2200 (2017)

• 应用力学失稳得到人工粘膜 Proceedings of the National Academy of Sciences, 115, 7503 (2018)

相关进展

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