华东理工大学田禾院士团队《Nat.Commun.》:在可见光控分子开关领域取得的突破

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光控分子开关（photoswitch）是一类在两种不同波长光激发下进行可逆异构的功能分子，其在先进功能材料、生物医药等领域具有非常广阔的应用前景。近日，华东理工大学化学与分子工程学院田禾院士团队在《自然—通讯》（Nature Communications）上，以“A building-block design for enhanced visible-light switching of diarylethenes”为题报道了一种简便、高效的全可见光激发光开关设计新策略，在实现对传统二芳基乙烯光开关可见光激发的同时，进一步提升了光调控性能，为全可见光光控分子开关的设计提供了全新的思路。

光控分子开关的开发及应用研究过程中，全可见光调控一直是人们关注的焦点。常规光控分子开关通常需要在紫外光激发条件下进行光调控操作，紫外光激发存在高耗能、损伤大（光副反应）、穿透性差以及光源相对较贵的缺点，长期使用紫外光激发会导致分子开关的稳定性受损（副产物积累，光致异构可逆性下降）以及相应材料基质的损伤，造成由分子开关构建的先进光学材料使用寿命缩短、性能下降。近期光控分子开关在高分辨生物荧光成像领域的应用研究不断兴起，而光调控过程中副产物的积累会导致荧光信号对比度下降并对生命体产生毒副作用。此外，紫外光激发高生物毒性和强背景荧光干扰则进一步凸显了其在实际应用中的弊端。因此，用更温和的可见光替代紫外光激发光控分子开关、拓宽其应用领域是该领域未来发展的主要目标。二芳基乙烯光控分子开关由于其良好的热稳定性、光转化率以及快速响应性等优点成为了光控分子开关界的明星分子。然而，其可见光光致异构的有效策略却乏善可陈。目前，可见光光致变色的二芳基乙烯设计策略主要通过延伸芳基侧链的共轭体系来实现开环体激发波长的红移，从而实现可见光激发光致变色。但是，共轭体系的增加会导致光控分子开关的抗疲劳性大幅减弱（稳定性下降）、开/闭环量子效率显著降低（活性降低甚至失活）。此外，共轭链增长也增加了分子设计合成的复杂性和功能的不可预测性，提升了产品研究与开发的风险。因此，发展新型高效、简单可行的可见光调控策略是可见光控分子开关研究领域亟待解决的关键性问题。

为了实现全可见光控分子开关体系的构建并平衡可见光激发与光调控性能，田禾院士团队提出三线态敏化光致变色策略：一方面，三线态敏化剂具有比二芳基乙烯开环体更低的单线态能级，具备实现长波长可见光激发光致变色的潜能；另一方面，三线态敏化可以阻止常规单线态激发过程中光副反应的通路，有效减少光副产物的产生，从而实现开关性能的提升。该工作的最大亮点则在于采用窄单-三线态带隙分子作为三线态敏化剂，同时实现了可见光调控的可行性及高效率，并进一步简化了分子设计。窄单-三线态带隙分子是一类单线态与三线态能级相近的新型功能分子（< 0.5 eV），目前已被广泛应用于热致延迟荧光（TADF）材料的应用研究领域。由于其较窄的单-三线态带隙，敏化剂在灵活匹配二芳基乙烯三线态能级的同时满足对应激发光波长移向长波长可见光区域。这一设计有效解决了传统可见光激发敏化剂的三线态与二芳基乙烯三线态能级之间能级不匹配、无法实现三线态敏化光致异构的问题。同时，分子开关体系的构建只需在三线态能级匹配的原则下按照不同激发波长要求将现有的开关母体与敏化剂进行灵活配对，进行混合/掺杂或简单的共价连接。非共轭连接使开关与敏化剂之间相互“独立”，防止两者之间电子状态的相互干扰，从而造成性能的不可预知性。更为重要的是，其规避了传统共轭增长设计中光调控性能受损的问题。此设计策略简化了开关分子的设计、提升了性能的可预估性、降低了合成与产品开发的风险。此外，窄单-三线态带隙分子（pi-pi*）具有较高的摩尔消光系数，相比常规的n-pi*类三线态敏化剂（比如2, 3-丁二酮等），其敏化效率显著提高，为高效三线态敏化提供了必要条件。

基于此策略构建的光开关分子DAE-DT可在420 nm与550 nm波长的光激发下进行可逆光调控。DAE-DT的光致异构行为不仅呈现出与常规紫外光激发同样高效的闭环量子产率与光环化反应转化率，同时展现了极佳的抗疲劳性（即可逆循环性能）。相比于常规紫外光激发下的迅速光老化（5次循环损失过半），三线态敏化可见光开关可以稳定工作至少10个循环以上（损伤率< 5%），体现了三线态敏化在光致异构体系设计中的优势。通过超快光谱捕捉三线态寿命、研究瞬时/延时荧光等方法，进一步验证了可见光光致异构过程中的三线态能量转移(Triplet-triplet energy transfer)过程及机制。

此外，该光开关在固态条件下依然能展现出优异的可见光光致变色性能，成功实现了全可见光“刻写—擦除”应用。

该系列研究由博士生张志伟、王文辉在张隽佶副教授的指导下完成，并得到了田禾院士的悉心指导。相关超快光谱机制研究得到了浙江理工大学薛佳丹副教授、金佩佩硕士，浙江大学张其胜教授和邓超博士的大力支持。相关同步理论计算得到了南开大学孙陆老师的大力支持。该研究工作得到了国家自然科学基金委基础科学中心、面上项目、上海市重大科技专项及启明星计划等项目资金的支持。

相关链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12302-6

来源：华东理工大学

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