香港科大唐本忠院士团队首次揭示激发态分子运动在 “簇发光”中的重要作用

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香港科技大学化学系唐本忠院士团队联合香港大学David Lee Phillips教授团队，首次提出激发态分子运动是“簇发光”产生的一种重要光物理机制。相关成果在线发表在《Journal of Physical Chemistry Letters》(J. Phys. Chem. Lett, 2019, 10, 7077-7085) 上。香港科技大学张浩可博士、香港大学杜莉莉博士和香港中文大学王琳博士为本文共同第一作者，唐本忠院士和David Lee Phillips教授为通讯联系人。

唐本忠院士团队在簇发光领域开展了一系列的工作，并在最近对簇发光的研究进行了一个全面并且深入的总结（Mater. Today, 2019, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.08.010）, 提出了存在于簇发光中的六个特征，并把簇发光产生的原因归结为空间共轭。然而对于空间共轭产生机制的探究仍是一个难题。该团队在2017年报道了存在于四苯基乙烷中的簇发光现象 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16264-16272), 并明确提出簇发光的产生主要是由激发态下四个苯环间的空间共轭所引起的 (图1)。在这一体系中，激发态的分子内运动对空间共轭的产生起到了非常大的作用，相应的激发态计算证实了这一过程。那么，分子间的运动是否对空间共轭的产生会有所贡献呢？

图1. 激发态分子内运动产生簇发光。

为了解答这一问题，该团队设计合成了s-DPE和s-DPE-TM两个非共轭分子 (图2)。由于空间位阻的影响，它们很难通过激发态的分子内运动形成空间共轭，相应的单分子势能面计算也证实了这一结论。荧光测试结果显示，在单分子状态下，它们的发光表现出苯或三甲基苯的特征，证实了它们的非共轭分子结构。然而在聚集状态下，会在长波长产生一个新的发射峰。由于新的发射峰与四苯基乙烷中的簇发光类似，所以也将其归为簇发光。同时，晶态的发射谱图与聚集体类似。由于分子内的空间共轭已经被排除，所以将研究重点放在了分子间相互作用上。那么，该体系中簇发光峰的产生是否是由于强的分子间相互作用所引起的呢？对s-DPE和s-DPE-TM的单晶结构进行分析，结果表明它们的分子间并无强的相互作用。同时，对比固体和溶液的吸收谱图 (图3)，作者发现固态下也只存在苯或三甲基苯的吸收峰，并未有新的物种产生，这再次证明了s-DPE和s-DPE-TM的聚集态结构中并不存在强的分子间相互作用。

图2. (A-B) s-DPE、(C-D) s-DPE-TM 在水和四氢呋喃的混合溶液中的荧光谱图。

图3. s-DPE和s-DPE-TM 在 (A) 四氢呋喃和 (B) 固态下的吸收谱图。

然而，晶体结构和吸收光谱数据仅说明在基态下不存在强的分子间相互作用，但簇发光的产生显示的是分子激发态的性质。基于此，作者推测，强的分子间作用仅存在于激发态，从基态到激发态发生了明显的分子间运动。由于瞬态吸收光谱可以反映分子在激发态的吸收信息，因此，这种激发态的分子间运动有可能被瞬态吸收光谱捕捉到。如图4所示，在s-DPE-TM的乙腈溶液中测到了三甲苯的S₁→S_n的吸收峰，位于350 nm附近。而在薄膜态的瞬态吸收光谱中，在600 nm附近产生了一个新的并且非常宽的吸收峰。结合之前的相关文献，此峰应归属于由激发态分子运动而产生的新的物种，同时它也正是簇发光产生的根源所在。

图4. s-DPE-TM 在 (A-B) 乙腈和 (C-D) 固态下的瞬态吸收谱图。

实验结果证明，分子在吸收激发光之后会发生激发态的分子间运动，这种运动会产生一种新的物种，即簇发光的生色团。为了弄清此物种的结构，作者从s-DPE和s-DPE-TM的晶体结构中分别挑选出一对二聚体进行激发态的结构优化。如图5A所示，s-DPE的二聚体会从一个弱相互作用的结构通过分子间运动形成激发态的空间复合物 (excited-state through-space complexes, ESTSC)。图5B显示在优化过程中分子间的距离越来越近。同时，ESTSC与基态的二聚体结构相比，分子的带隙发生了较大的减小，证明ESTSC中存在较强的空间共轭。需要说明的是，ESTSC也可以在溶液态下产生，但这种结构由于单分子较大的自由度并不能稳定存在。而在聚集态下，聚集产生的受限环境可以稳定ESTSC的结构，进而诱导簇发光的产生。

图5. s-DPE二聚体的激发态分子构象优化。

为了证明簇发光是由于光照下的分子运动造成的，作者对两个分子的晶体进行了变温的荧光测试。图6中的结果显示，随着温度的升高，晶体的簇发光强度越强，同时簇发光的寿命也越长。对于传统的生色团，随着周围温度的升高，分子的基态和激发态运动会加剧。随之，大部分的激发态能量会通过非辐射通道进行耗散，从而导致发光强度和寿命都会随着温度的升高而减小。然而，与传统生色团不同，簇发光的产生依赖于激发态的分子运动，温度的升高促进了ESTSC的生成，所以表现出簇发光强度和寿命随周围温度增加而增加。这从侧面证明了簇发光的产生机理与传统的生色团的不同之处，即激发态的分子运动导致了簇发光的产生。

图6. (A) s-DPE和 (B) s-DPE-TM 在固态下的温度依赖发射谱图；(C) s-DPE-TM在不同温度下的荧光衰减曲线以及荧光寿命变化。

同时，作者对ESTSC形成的驱动力进行了探究。从分子结构上看s-DPE和s-DPE-TM都属于非极性分子，不存在明显的分子内电荷分离，缺乏分子间运动的驱动力。然而对s-DPE和s-DPE-TM的单分子和ESTSC的密立根电荷计算结果表明，在它们的分子内存在一个微弱的正负电荷分离 ，并且ESTSC中的电荷分离会强于单分子 (图7)。作者表明，这种微弱的电荷分离，与色散力类似，可能是导致激发态分子间运动并形成ESTSC的驱动力，并且，分子吸收激发能之后会进一步增强电荷的分离。更加深入的驱动机制需要进一步工作的验证和探究。

图7. (A-B) s-DPE和 (C-D) s-DPE-TM 的单分子和二聚体的密立根电荷分析。

综上所述，作者报道了存在于非共轭分子s-DPE和s-DPE-TM中的簇发光现象。并通过实验和理论计算等手段证明了簇发光的产生是由于激发态的分子间运动所产生的。反之，簇发光可以用来原位监测光驱动的固态分子运动 (图8)，并且通过非时间依赖的发光行为证明这种分子运动是可逆的。

图8. 利用簇发光去原位监测固态分子运动。

香港科技大学林荣业博士、郭子健博士、刘峻恺同学以及华南理工大学万清同学亦对本文做出重要贡献。该研究受到国家自然科学基金（NSFC）以及香港RGC, UGC, ITF等项目的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b02752 

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