湖南大学刘渊教授课题组《Nat. Commun.》：通过聚合物封装法实现二维材料能带的高效率应变调控

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二维（2D）材料在单原子层厚度下具有独特的电学、光学和机械性能，近年来受到了极大的研究关注。在机械性能方面，2D材料在破裂之前可以承受约10%的形变，比断裂值<1%的典型的半导体块材料高出一个数量级。天生的高柔韧性激发了研究人员通过应变工程进一步控制和调制2D半导体的电学和光学特性方面的巨大努力。但是，将现有的应变硅技术应用于2D材料并非易事，因为在这种原子薄的半导体中，注入杂质掺杂物的物理空间很小。另外，传统的应变工程通常是通过剥离或转移2D材料到可机械弯曲或拉伸的柔性聚合物衬底表面实现，由于两者之间的范德华力（vdW）较弱，导致施加在聚合物上的应变无法有效地传递到2D材料晶格中，不可避免地产生层间滑动。因此，如何实现高效率的2D材料能带应变调控仍是目前亟需解决的一大难题。

针对于如何实现2D材料能带的高效率应变调控，刘渊教授团队通过聚合物封装法，实现2D材料与柔性基底紧密结合，极大提高了2D材料能带的应变调控效率和扩大了能带调控范围。

图1. 旋涂封装方法和传统剥离方法的制备过程示意图。a PVA封装方法的制备过程示意图，包括四个步骤：（i）剥离MoS₂到SiO₂衬底上；（ii）旋涂PVA对MoS₂进行完全封装，两者之间具有很强的相互作用力；（iii）从SiO₂衬底上剥离PVA/MoS₂；（iv）在应变装置下弯曲和测试，滑移可忽略不计。b传统剥离方法的制备过程示意图，包括两个步骤：（i）将MoS₂直接剥离在预制的PVA衬底上；（ii）在应变装置下弯曲和测试。由于PVA和MoS₂之间的vdW力较弱，在拉伸应变下可能会发生较大的滑动，由红色虚线（没有滑动的理想位置）和蓝色虚线（实际上有滑动的2D材料边缘）之间的距离表示。

图1给出了样品的制备过程和结构示意图。该团队首先将单层 MoS₂机械剥离到顶部具有300 nm SiO₂的硅衬底（p++）的表面上（图1a，i）。接下来，将聚乙烯醇(PVA)层（厚度约为13 μm）旋涂到衬底上，并将下面的MoS₂完全封装，旋涂的PVA可以向下方MoS₂提供强大的粘合力（图1a，ii）。在完全封装下方的MoS₂之后，将PVA和MoS₂从SiO₂衬底上剥离，并固定在夹持弯曲设备上，在拉曼系统下通过弯曲过程连续施加应变并进行测试（图1a，iii）。当设备弯曲时，由于强大的相互作用，施加在PVA上的单轴拉伸应变将有效地传递到MoS₂上，而其滑移可以忽略不计（图1a，i）。为了进行比较，还展示了常规直接剥离方法的制备过程示意图。将单层MoS₂机械剥离在预制的PVA衬底上，当通过机械弯曲施加应变时，可能会发生较大的滑移（图1b，ii）。

图2. 在单轴拉伸应变下，单层 MoS₂的能带调制。a-d使用PVA旋涂封装方法在不同机械应变下的光致发光（PL）和拉曼光谱。b在不同拉伸应变下的PL光谱。c在施加高达1.49％的拉伸应变时，使用线性拟合观察到能带调制ΔE_g为193 meV的，最高调制效率为125 meV/％。d在不同的拉伸应变下的拉曼光谱。e-h使用传统的直接剥离方法，在不同机械应变下的 PL和拉曼光谱。f在不同拉伸应变下的PL光谱。g当拉伸应变高达1.49％时，使用线性拟合观察到的能带调制ΔE_g为90 meV，调制效率为61 meV/％。ΔE_g和斜率小得多，这表明使用常规剥离方法从衬底到MoS₂的应变传递效率很低。h在不同拉伸应变下的拉曼光谱。

图2给出了通过PL和拉曼测试研究单轴应变下单层MoS₂能带结构的变化情况。如图2a-c所示，无应变的PVA封装的MoS₂在1.883 eV处具有一个突出的A峰，表明其直接带隙。施加拉伸应变会显著减少其带隙（图2b），当应变值为1.49％时，PL峰值从1.883 eV转变为1.690 eV，ΔE_g为193 meV，远高于以前在单层MoS₂中获得的值（140 meV）。峰位与应变之间的关系总结在图2c中，线性拟合的应变调制率S_ΔEg达到125 meV/％。除峰值位置外，峰值强度还随着应变的增加而降低，这归因于施加拉伸变时直接到间接的能带跃迁。此外，还进行了拉曼光谱测试以研究应变下MoS₂器件的晶格变化，如图2d所示。随着应变值的增加，A´峰（面外振动）保持相对恒定，E´峰（面内振动）向较低波数红移，这是预期结果并且与先前的报道一致。重要的是，随着晶格对称性的逐渐破缺，观察到明显的E´峰劈裂行为（如图2d所示，分为 E´^-和 E´⁺），这进一步表明所施加的应变已有效地传递到MoS₂晶格上。当应变达到1.49％时，E´^-峰的最大红移为11.1cm^-1，平均斜率约为7.4 cm^-1/％，也比以前的报道高得多。

为了突出PVA封装方法的效率，在预制的PVA衬底上剥离单层MoS₂（图1b和2e），使用传统的应变工程方法，研究了在不同机械应变下的 PL和拉曼光谱。如图2f和g所示，剥离的MoS₂表现出预期的随拉伸应变而带隙减小。但是，由于MoS₂和衬底之间的vdW力弱，应变无法完全传递到MoS₂的晶格。因此，在相同的应变水平（1.49％）下，观察到较小的能带调制90 meV，调制效率61 meV/％和拉曼位移斜率3.2 cm^-1/％，均小于PVA封装的样品的一半，并与以前的报告一致。这进一步表明了样品和衬底之间微弱的作用力，以及使用传统方法的低效率应变传递。

高效率应变转移机制。以上实现的有效带隙调制可以归因于PVA封装方法的三个优点。首先，PVA中最多的官能团是羟基，因此与PDMS或PET衬底相比，它对MoS2的粘附力更强。事实上，PVA由于自身出色的粘性之前被广泛用作纺织工业的胶水。其次，旋涂方法确保了PVA和MoS₂之间形成紧密接触，同时在缺陷点和边缘侧壁处形成可能的化学键（硫空位是MoS₂的主要缺陷，可以提供足够的悬挂键以与旋涂的PVA形成强相互作用），与传统方法的弱vdW键合力相比，这种方法作用力要坚固得多。第三，使用的PVA具有较大的杨氏模量，这对于将应变有效地传递至MoS₂至关重要。

图3. 多周期的应变-松弛和加载-卸载弯曲测试。a，b对于通过PVA封装方法（a）和常规剥离方法（b）制备的器件，在1.28％的固定拉伸应变下的多循环应变和松弛实验。c，d对于通过PVA封装方法（c）和常规剥离方法（d）制备的器件，在可变的拉伸应变水平下进行了加载-卸载弯曲测试。

为了进一步确认高效率的应变传递和可忽略不计的材料滑移，该团队进行了多周期应变-松弛试验。图3a和b给出了在应变值固定为1.28％时，提取的PL峰位与应变和松弛的重复循环的关系。对于PVA封装的样品，每个周期之间的PL发射峰始终返回相同的值，这表明MoS₂在测试过程中不发生滑移，并且所施加的应变成功传递到MoS₂的晶格中（图3a）。与之形成鲜明对比的是，直接剥离的MoS₂对照样品（预制的PVA衬底上）在施加相同水平的应变时表现出更小的ΔE_g，如图3b所示。更重要的是，随着应变-松弛周期的增加，对照样品的PL峰逐渐蓝移，并且在每个周期之间不能恢复到相同的值，表明材料滑移和衬底去耦主导了整个弯曲过程。

此外，最小的材料滑移也可以通过加载-卸载测试来证实。如图3c和d所示，对于旋涂封装的样品，卸载过程与加载过程具有相同的PL光谱（图3c），在不同的应变水平下，PL峰值可以恢复到其原始值。相反，对于直接剥离的对照样品，观察到非常小的带隙变化和不可重复的PL光谱，进一步证实了MoS₂发生了滑移以及在弯曲过程中的低效率应变传递。

图4. 使用PVA封装方法，其他TMD材料在不同拉伸应变下的光致发光测试。a，b在不同应变下机械剥离的单层WSe₂的PL光谱。带隙变化ΔE_gΔEg为176 meV，线性拟合斜率为109 meV/％。c，d在不同应变下CVD生长的单层WSe₂的PL光谱。带隙变化ΔE_g为137 meV，线性拟合斜率为53 meV/％。e，f在不同应变下CVD生长的单层WS₂的PL光谱。带隙变化ΔE_g为253 meV，线性拟合斜率为43 meV/％。g不同材料和不同方法的带隙应变调制。与传统的剥离方法相比，旋涂封装方法具有更高的ΔE_g和S_ΔEg。

该团队研发的这种简单旋涂PVA封装方法不仅限于MoS₂，而且可以很好地扩展到其他2D半导体中，实现比直接剥离方法更大的带隙调制。将此简单方法应用于机械剥离单层WSe₂，CVD生长的单层WSe₂以及单层WS₂，如图4a-f所示，所有这些材料在施加单轴拉伸应变时均表现出明显的带隙减小，与MoS₂和以前的报道一致。机械剥离的WSe₂和CVD生长的WSe₂之间的差异可能归因于CVD生长的样品质量较差，并存在掺杂、缺陷或预应变。然而，获得的ΔE_g值远大于以前的报道，这表明旋涂PVA封装方法是有效转移应变且材料不发生滑移的通用方法。最后，他们根据ΔE_g和S_ΔEg比较了PVA封装方法和以前的应变工程方法的性能。如图4g所示他们的旋涂PVA封装方法（蓝色区域）表现出较大的ΔE_g和S_ΔEg，并且比以前报道中的各种应变工程方法（灰色区域）要大得多。这种简单的应变工程方法有望进一步扩展到其他新兴的2D材料或薄膜半导体中，并具有另一个自由度来进一步操控其能带结构以及电学输运特性（例如霍尔器件中的高迁移率或晶体管中的较低接触电阻）。

本文开发了一种简单有效的应变工程方法，通过PVA旋涂封装法来调制单层2D材料的带隙。强大的粘附力和PVA的高杨氏模量保证了机械应变可以有效地传递到2D材料的晶格上。将单轴应变应用于单层MoS₂，获得了高达300 meV的高带隙调制和136 meV/％的最高调制率，比以前报道的结果提高了大约两倍。而且，这种简单的策略可以很好地扩展到其他2D材料中（例如WS₂或WSe₂），从而扩大了带隙调制的范围。这种简单方法提供了超越常规直接剥离方法极限的通用应变工程方法，为发现和研究2D层状材料以及常规3D薄膜材料中的基本物理性质提供了另一个自由度，同时也为新型电子、光电子、纳米机电系统和柔性器件的开发提供了新的研究思路。

以上相关成果发表在Nature Communications (Nat. Commun. 11, 1151 (2020))上。论文的第一作者为湖南大学物理与微电子科学学院硕士生李志伟，通讯作者为刘渊教授。

论文连接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15023-3

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