MIT赵选贺团队《Nat. Commun.》: 首次高精度3D打印导电聚合物

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导电聚合物在储能、柔性电子、生物医药等多个领域具有重要应用前景。当前导电聚合物的加工主要依赖于喷墨印刷、丝网印刷和光刻技术等技术。这些加工技术工艺复杂、成本高，限制了导电聚合物的快速创新及广泛应用。近日，麻省理工学院赵选贺团队发明了一种导电聚合物墨水，首次实现了导电聚合物的高精度3D打印，为导电聚合物的加工制造提供了一个简单快速、成本低廉的技术。该墨水打印性优异，实现导电聚合物微结构的高分辨率3D打印；并可与现有打印材料集成，实现多材料3D打印。赵选贺团队展示了高密度电极、柔性微电路等生物电子器件的快速、高通量制造。

视频 1. 3D打印多种导电聚合物器件

近日，麻省理工学院赵选贺教授团队在Nature Communications上发表的研究论文(3D Printing of Conducting Polymers)，发明了一种基于聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的导电聚合物墨水，实现了导电聚合物微结构的高分辨、高通量、快速直接3D打印。所制备的PEDOT:PSS墨水流变性能好，能够实现高分辨率（超过30 µm）3D打印，操作简便且重复性良好。打印的PEDOT:PSS干燥状态下电导率超过155 S cm^-1，经溶胀可快速转变为PEDOT:PSS水凝胶，其杨氏模量约为1.1 MPa，电导率可达28 S cm^-1。此外，该墨水也易与其他可3D打印材料（例如绝缘弹性体）集成实现多材料打印，可用于高密度电极、柔性微电子电路等生物电子器件的快速、高通量制造。

可3D打印PEDOT:PSS墨水的合理设计是该技术的关键。通常情况下，导电聚合物以其单体或聚合物溶液形式加工使用，流动性强、不能直接用于3D打印。为了赋予导电聚合物3D打印所必需的流变性能，该研究团队开发出一种简单的方法将商业化PEDOT:PSS水溶液产品转化为高性能可3D打印的导电聚合物墨水（图1）。首先通过氮气浴快速冷冻、低温真空干燥的方式，得到PEDOT:PSS泡沫状纳米纤维结构，然后以水-DMSO二元溶剂混合物重新分散、机械研磨，可得到不同浓度的PEDOT:PSS墨水。流变学测试发现，当墨水中PEDOT:PSS固含量较低时（1-4 wt.％）其粘度较低、屈服应力低，易在打印基底材料上扩散；而当PEDOT:PSS固含量太高时（大于8 wt.％），由于PEDOT:PSS纳米原纤维的聚集，3D打印时容易造成喷嘴堵塞现象。固含量适中（5-7 wt.％）时PEDOT:PSS墨水流变性能最佳、能够满足直接3D打印需要。这种方法制备出的PEDOT:PSS稳定性优异，在室温下保存1个月流变性能和可打印性没有明显变化。

图1. 可3D打印PEDOT:PSS墨水的设计制备及流变性能

研究团队利用PEDOT:PSS墨水良好的流变性能，实现了多种导电聚合物微结构的高分辨直接3D打印，如高深宽比结构、悬垂结构等三维结构。该PEDOT:PSS墨水能够轻易实现200 µm、100 µm、50 µm和30 µm等高精度3D打印，且重复性良好。所打印出的PEDOT:PSS三维结构可以在干燥态和水凝胶态之间相互转化，且在转换过程中不会产生微结构的明显变化。所打印的PEDOT:PSS水凝胶悬垂三维结构显示出良好的长期稳定性，在PBS中保存6个月后未观察到微观特征损坏。

视频2. 导电聚合物三维结构的高分辨3D打印

3D打印过程对PEDOT:PSS自身的力学、电学、电化学等性能影响较小。电学测试结果表明3D打印PEDOT:PSS干燥淬火后电导率约为155 S cm^-1，溶胀后在水凝胶态下电导率可达28 S cm^-1。同时，团队发现由于打印过程中挤出对PEDOT:PSS纳米纤维取向的剪切诱导增强作用，所使用的打印针头直径越小，PEDOT:PSS电导率越高。在柔性基底上打印的PEDOT:PSS在干燥状态下最大应变达到13％（曲率半径65 µm，厚度为17 µm），其水凝胶最大应变为20％（曲率半径200 µm，厚度为78 µm）。拉伸和压缩弯曲（曲率半径为±1-20 mm）等力学条件对3D打印PEDOT:PSS的电学性能影响较小。经过10,000次重复弯曲后，PEDOT:PSS依然可以保持较高的电导率（干燥状态下>100 S cm^-1，水凝胶> 15 S cm^-1）。此外，在Pt电极上打印的PEDOT:PSS具有可逆的氧化还原活性，扫描1000圈后活性降低小于2%，稳定性良好。

PEDOT:PSS的成功3D打印具有重要的现实价值。研究团队首先以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETE）为基底，连续、快速制造出108个微电子电路（精度100 µm），总印刷时间少于30分钟，实现了柔性高精度PEDOT:PSS电子电路的程序化、高通量制造（图2）。所打印出的电路可以轻易点亮LED灯，并且在弯折扭曲等力学作用下保持功能。此外，PEDOT:PSS的3D打印工艺可以轻易与其他经典3D打印材料集成、进行精密器件制造，例如团队成员利用PEDOT:PSS与PDMS的多材料3D打印进行了商业化高密度神经电极的制造，所制备的高密度电极功能与商业产品相当，但制造成本大幅降低。基于高精度、多材料3D打印技术，团队成功开发出一种多通道植入式软神经探针，电极共由9个PEDOT:PSS通道组成，打印精度为30 µm。在1 kHz时阻抗范围为50 ~ 150 kΩ，植入小鼠海马背侧（dHPC，坐标：-1.8 mm AP；1.5 mm ML；-1.0 mm DV）后，可以成功记录小鼠自由移动期间单个神经元细胞的神经活动信号，包括局部场电势（LFP；在1 kHz）和动作电势，连续记录时间超过两周（图2）。

图2. 3D打印导电聚合物器件

该研究首次成功实现了导电聚合物的高精度3D打印，在导电聚合物传统加工处理技术之外开发了一种简单快速、成本低廉的技术手段，为柔性电子、可穿戴/植入设备等器件定制及商业推广提供了新策略。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15316-7

团队介绍

该研究工作由麻省理工学院机械工程系、江西科技师范大学柔性电子创新研究院和浙江大学神经科学研究所合作完成。MIT博士生 Hyunwoo Yuk和江西科技师范大学卢宝阳教授为论文共同第一作者，浙江大学神经科学研究所林燊博士、罗建红教授以及江西科技师范大学屈凯同学、徐景坤副教授为论文共同作者，MIT终身教授赵选贺为通讯作者。

卢宝阳教授就职于江西科技师范大学柔性电子创新研究院，担任常务副院长。入选江西省“双千计划”科技创新高端人才项目、江西省主要学科学术与技术带头人、江西省杰出青年人才计划、江西省百人远航工程。曾获中国青少年科技创新奖、江西省自然科学奖一等奖、江西省高校科技成果一等奖等多项科研奖励。主持国基3项、省级重点项目等十余项。目前实验室经费充裕，拥有年轻和谐的科研团队，一流的公共科研平台以及良好的工作氛围。主要研究方向为：

• 高性能导电聚合物合理设计；

• 导电聚合物加工及器件化；

• 动态表界面调控；

• 导电聚合物在人机交互界面上的应用。

研究院目前拟全职引进材料类、化学类、电子类等相关学术背景的博士数名，待遇优厚，有意者请将个人简历（pdf）发送至卢宝阳教授邮箱[e-mail]，邮件标题请注明“姓名+专业+毕业学校”。

MIT赵选贺团队（http://zhao.mit.edu）专注推动软材料和人机共融科技，最近的成果包括：

生物电子方向（Bioelectronics）

• 定义水凝胶生物电子学（hydrogel bioelectronics） Chemical Society Review, 48, 1642 (2019)

• 首次高精度3D打印导电聚合物 https://doi.org/10.1038/s41467-020-15316-7

• 首创多种导电聚合物强力粘附生物电子界面 Science Advances, 6, eaay5394 (2020)

• 首次提出纯PEDOT:PSS高性能导电水凝胶机理、制备及图案化方法Nature Communications 10, 1043 (2019) 

• 首创可食用水凝胶电子并用来长期监测核心体征 Nature Communications, 10， 493 (2019) 

• 首创可拉伸水凝胶电子 Advanced Materials 28, 4497 (2016)

生物粘合方向 （bioadhesives）

• 首次提出干燥交联（dry-crosslinking）机理,用于粘合各种潮湿表面（wet adhesion）。发明人体双面胶（tissue double-sided tape），能够在5秒内粘合软湿组织器官和植入设备，并保持长期坚韧、柔软且生物兼容。Nature 575 (7781), 169-174 (2019)

• 首次提出水凝胶抗疲劳粘结 （fatigue-resistant adhesion）的机理并实现与各种材料的抗疲劳粘结 Nat. Commun.,2020, https://doi.org/10.1038/s41467-020-14871-3

• 首次提出水凝胶超韧粘结 （tough adhesion）的机理并实现与各种材料的超韧粘结 Nature Materials 15, 190 (2016)

• 首次提出坚韧水凝胶高弹体聚合物（hydrogel-elastomer tough hybrid）并实现不干水凝胶 (anti-dehydration hydrogel) Nature Communications, 7, 12028 (2016)

生物医疗机器人方向 （biorobots）

• 首次提出3D打印铁磁软材料和软机器 Nature, 558, 274 (2018)

• 首创铁磁软体导丝机器人，并遥控巡航复杂血管网络 Science Robotics, 4, eaax7329 (2019)

水凝胶方向 （hydrogels）

• 提出抗疲劳水凝胶材料的设计原理，并首次实现超高抗疲劳断裂（anti-fatigue-fracture）水凝胶材料 Science Advances, 5: eaau8528 (2019)；PNAS,116 (21) 10244-10249 (2019)

• 首次提出3D打印超韧超弹水凝胶的方法并打印各种载细胞的超韧超弹水凝胶结构 Advance Materials, 27, 4035 (2015)

• 首创液压水凝胶驱动器和机器人 Nature Communications, 8, 14230 (2017)

• 首创超高拉伸水凝胶光纤 Advanced Materials, 28, 10244 (2016)

• 首次实现各种医疗仪器上的超韧水凝胶涂层  Advanced Healthcare Materials,6,1700520 (2017); Advanced Materials, 1807101 (2018)

• 首创并3D打印可拉伸生命器件 （stretchable living devices）PNAS, 114, 2200 (2017)；Advanced Materials, 1704821 (2017)

失稳方向 （Instabilities）

• 首次应用力学失稳得到人工粘膜 PNAS, 115, 7503 (2018)

• 首次提出可重复折叠大面积石墨烯 Nature Materials, 12, 321 (2013)

• 首次发现并解释电致褶皱（electro-creasing）和电致空穴（electro-cavitation）现象  Physical Review Letters, 106, 118301 (2011)；Nature Communications, 3, 1157 (2012).

综述

• 定义水凝胶机器 (hydrogel machines) Materials Today (2020)

• 定义水凝胶生物电子学（hydrogel bioelectronics） Chemical Society Review, 48, 1642 (2019)

• 系统阐述水凝胶增强 （high strength）的机理 Proceedings of the National Academy of Sciences, 114, 8138 (2017)

• 系统阐述多种水凝胶增韧（high toughness）的机理 Soft Matter, 10, 672 (2014)

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