清华大学朱永法教授课题组《Adv. Mater.》：在苝酰亚胺聚合物光催化剂分解水产氧上取得新突破

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光催化因其清洁、高效的特性，在清洁能源生产、环境污染物治理等领域表现出巨大的潜力。几十年来，光催化剂的种类、性能得到了广泛的研究和开发。最近一段时间，有机光催化剂因其成本低、易于设计和调控等优点，正在成为光催化材料研究的热点。但是，受限于有机光催化材料较弱的稳定性和较差的结晶性，在光催化反应过程中结构容易发生解离，且性能也难以令人满意。同时，就光催化分解水释放氢气和氧气的反应而言，目前已报道的光催化材料以发生产氢的还原型光催化剂为主，而可用于产氧的光催化剂则鲜有报道。更重要的是，产氧过程作为4电子转移的光催化过程，严重限制着光催化全解水过程的突破。因此，探索开发结构稳定、产氧性能优异的新型光催化剂具有重要的意义。

图1. 图片摘要

近年来，清华大学朱永法教授团队基于苝酰亚胺、卟啉等共轭有机分子设计开发了一系列新型有机超分子光催化剂，并探索其在光催化分解水、降解环境污染物等领域的应用潜力。

为进一步增强苝酰亚胺光催化剂的稳定性，提高光催化活性，该团队在超分子光催剂的基础上，进一步引用共价键作用，通过尿素、联胺、乙二胺等分子构筑起新型苝酰亚胺聚合物光催化剂。其中，以尿素-苝酰亚胺（Urea-PDI）聚合物性能最为突出，其性能较苝酰亚胺超分子光催化剂提升两个数量级以上,其产氧AQY(450 nm)高达3.86%。更重要的是，该Urea-PDI光催化剂在高效分解水产氧的同时，可保持结构的稳定性，连续光照100小时后，性能不发生衰减。

图2.Urea-PDI可高效光催化释放氧气

在开发新型苝酰亚胺聚合物光催化剂的同时，该团队进一步利用多种稳态、瞬态实验技术，深入揭示该新型光催化剂的光催化机理。Urea-PDI中的电荷转移机理与其他非金属半导体光催化剂相同。分子的LUMO和HOMO在π-π堆积作用下，构筑起半导体能带（CB和VB），从而提供了光生电荷快速转移通道，CB可以传输电子，而VB可以传输空穴。尿素分子作为刚性的连接剂，可以显著提高该聚合物的结晶性。高度结晶的结构，可以保证分子有序排列，有助于分子偶极诱导形成内建电场。Urea-PDI被光激发后，强大的内建电场可以促进电子和空穴的分离。同时，Urea-PDI的深价带结构保证了光生空气的强氧化能力。结合以上种种优势，Urea-PDI可以高效、稳定地光催化分解水释放氧气，在材料和性能上取得巨大突破。

图3.苝酰亚胺聚合物光催化分解水产氧机理研究

以上成果发表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 1907746)上。论文的第一作者为清华大学化学系博士生张子健，通讯作者为朱永法教授。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907746

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