中科院化学所郭洪霞研究员课题组：分子动力学模拟与Rouse模式分析研究不同拓扑结构未缠结高分子熔体的静态与动态性质

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现代合成技术的发展已使得各种拓扑结构(如：线形、环形、星形、梳形等)高分子材料的可控制备成为可能。虽已有大量研究集中于传统线形高分子的结构-性质关系，但高分子熔体的结构和动力学行为与分子链拓扑结构的关系远未完全明晰，这制约了高性能高分子材料的分子设计及其加工成型工艺的优化。

基于上述背景，中科院化学所郭洪霞课题组采用分子动力学模拟和基于图论的Rouse模式分析方法，从链尺寸、链内结构、Rouse模式的静/动态以及自/交叉相关函数、取向相关函数等视角系统研究了未缠结高分子熔体的链拓扑结构对静态与动态性质的影响及其非高斯和偏离Rouse行为。在整链尺度上(图1),我们发现：对于开口(如：线形、对称星、非对称星及梳形)链，整链尺寸与链长的关系满足理想链的标度；而环形链，则表现出压缩构象，标度指数较小。

进一步考查局域链内结构(图2)，由于在局域链尺度上存在未完全屏蔽的排体积相互作用使得链膨胀，开口链的局域链结构表现出非高斯特性，即链内距离并不为一个常数。而且，偏离理想链的局域链膨胀行为虽与链长无关却依赖于链的拓扑结构，即支化臂越多链内尺寸较为膨胀。不同于开口链，闭口的环形链其局域链结构的非高斯行为，由于除了未完全屏蔽的排体积作用外还存在环间不可穿越(Nonconcatenated)的拓扑约束，因而具有链长依赖性。采用Rouse模式分析研究了不同拓扑结构的高分子链在不同模式下Rouse模式幅值与特征松弛时间τ_p,effect以及约化Rouse模式幅值λ_p<X_p²> (图3)，发现Rouse模型在未缠结高分子熔体中应用的有限性：Rouse模型不仅高估了高模式下的特征松弛时间与模式幅值, 而且约化模式幅值不再为常量并依赖于链拓扑以及环形链长。这再次表明局域链尺寸上存在未完全屏蔽的排除体积相互作用。对于开口链，在大尺度上排体积相互作用可以被完全屏蔽掉，因而在链段数N/p较大时约化模式幅值呈现出不依赖于拓扑和链长的平台；而对于环形链，由于还存在环间不可穿越约束，因而在链段数N/p较大时约化模式幅值不仅未呈现预期的平台且还表现出依赖于链长的特性。
尽管Rouse理论认为交叉相关不存在，但近期模拟表明在线形和支化缠结链体系中交叉相关在取向松弛过程中的贡献是不可忽略。他们通过分析取向相关中交叉相关在总取向相关中所占比率随时间的演化(图4)，发现不管是开口型链还是闭口环形链交叉相关比率总是随时间而增大直至50%，且增长的速率也依链拓扑是开口型还是环形而不同，例如：对于开口型链其交叉相关占比与拓扑结构无关，而对于环形链其交叉相关占比则表现出开始小后期增长快的特征。姚普博士研究生是该论文的第一作者，郭洪霞研究员为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(Nos. 21790343, 21574142和21174154)的资助。该论文即将发表于Chinese Journal of Polymer Science。

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s10118-020-2489-4

来源：高分子科学

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