中国科大陈昶乐教授课题组：含乙烯基苯基取代基的膦磺酸镍催化剂在乙烯聚合中的应用

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聚烯烃材料是目前产量最大的合成高分子材料之一，而聚烯烃研究的核心是烯烃聚合催化剂的研究。在烯烃聚合领域，后过渡金属镍最初被认为是烯烃聚合反应的“毒化剂”。Ziegler等人发现了著名的“镍效应”，即烷基铝化合物能够在高温高压下使乙烯发生齐聚反应(聚合度约为100)，而在镍盐存在的条件下则只能使乙烯发生二聚。然而，到了今天，通过使用各种配体，人们已经发现了许多能够催化乙烯聚合的镍配合物类催化剂。其中，以膦磺酸镍等为代表的膦-氧类镍催化剂，由于能够催化乙烯与多种极性单体的共聚，受到了广泛的关注。然而，膦磺酸镍催化剂在高温下往往只能产生低分子量的聚烯烃。为解决这一问题，空间体积越来越大的取代基被引入到配体结构中，以增加取代基的空间位阻效应。这一策略使催化剂的设计与合成变得越来越复杂。

最近，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组合成了一种结构非常简单的含乙烯基苯基的膦磺酸镍催化剂，并应用于乙烯聚合中(图1)。与已报道的一系列含有大位阻联苯型取代基的膦磺酸镍催化剂相比，含有2-乙烯基苯基取代基的膦磺酸镍催化剂在80 °C的高温下能够产生数均分子量更高的聚乙烯。

图1. 具有苯乙烯结构的膦磺酸镍催化的乙烯聚合.

作者分别合成了含有2,3,4-乙烯基苯基的膦磺酸配体及相应的镍和钯催化剂(图2)。其中，含有3,4-乙烯基苯基的膦磺酸镍催化剂在80 °C的高温下仅能催化乙烯的齐聚反应，得到数均分子量1000左右的乙烯齐聚物。而当乙烯基位于磷原子的邻位时，相应的膦磺酸镍在高温下则能够催化乙烯的聚合反应，得到数均分子量达36.9 kg/mol的聚乙烯。此外，该催化剂的活性也有大幅提升，可达340 kg·mol^-1·h^-1。不仅如此，与已报道的含有大位阻联苯型取代基的膦磺酸镍催化剂相比(80 °C下通常产生~10 kg/mol或更低数均分子量的聚乙烯)，含有2-乙烯基苯基取代基的膦磺酸镍催化剂在80°C的高温下能够产生数均分子量更高的聚乙烯。

图2. 含有2,3,4-乙烯基苯基的膦磺酸配体及相应的镍、钯催化剂的合成.

图3. (a) 电致变色器件图片空间位阻较大的聚合物型取代基的生成; (b) 2-乙烯基在轴向位置上与镍金属中心配位.为了解释含有2-乙烯基苯基取代基的膦磺酸镍催化剂具有较高催化性能的现象，作者提出并讨论了以下可能的原因：首先，2-乙烯基取代基与3,4-乙烯基取代基相比具有更大的空间位阻，可能抑制了聚合过程中的b-H消除反应，并导致聚乙烯分子量上升。其次，配体结构中的2-乙烯基可能在镍催化剂的作用下与乙烯共聚，从而产生了空间位阻较大的聚合物型取代基(图3a)，导致聚乙烯分子量上升。最后，2-乙烯基可能在轴向位置上与镍金属中心配位，阻止了乙烯分子在该位置上与镍的配位，从而抑制了链转移到乙烯单体的副反应(图3b)。值得注意的是，作者分别使用含有2,3,4-乙烯基苯基的膦磺酸配体合成了相应的钯配合物。当乙烯基处于磷原子的邻位，所得钯配合物为Pd-Me与2-乙烯基之间发生2,1-插入反应后的产物(图2)。而含有3,4-乙烯基苯基的催化剂则未出现这种情况。这表明处于磷原子邻位的乙烯基是可以发生配位-插入反应的。中国科学技术大学的Shabnam Behzadi博士和邹陈博士研究生是该论文的第一作者，安徽大学的谭忱博士和中国科学技术大学的陈昶乐教授为该论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金(NSFC 21690071, 21871242, U19B6001, U1904212)和王宽诚教育基金会的资助。该论文即将发表于Chinese Journal of Polymer Science。

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-021-2509-z

来源：高分子科学

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