查看原文
其他

中国科大陈昶乐教授课题组《Nat. Commun.》:在镍基烯烃聚合催化剂领域取得新进展

老酒高分子 高分子科技 2022-01-15
点击上方“蓝字” 一键订阅

聚烯烃材料广泛用于农业、交通运输、医疗、军事等领域,需求量大,聚烯烃材料目前年产量高达2亿吨,聚烯烃研究的核心是催化剂的研究。大半个世纪以来,过渡金属催化烯烃聚合在学术界以及工业界都得到了广泛的关注。在这一领域,金属镍最开始是作为“毒化剂”出现的。Ziegler等人报道了著名的“镍效应”:烷基铝在高温高压下可以寡聚乙烯 (聚合度~100),但在镍盐存在的情况下只可以生成1-丁烯。经过几十年的研究,镍催化剂的情况已经发生了巨大的变化:现在已经报道了非常多的镍催化剂可以用于制备高分子量聚乙烯。金属镍因为比较强的亲电性因而容易被极性官能团所毒化,导致目前已知的能够高效共聚烯烃与极性单体的镍催化剂体系非常有限。并且,为了追求高性能,催化剂的设计与合成变得越来越复杂。最近,中国科学技术大学陈昶乐教授课题组合成了一种结构非常简单的酮亚胺配体及相应的镍催化剂,并且应用于超高分子量聚乙烯以及功能化聚烯烃材料的高效制备。


这类羰基亚胺镍催化剂具有许多独特的性质:(1)容易合成和修饰并且可取代位点多,使其适用于催化性能的高通量筛选(图1);(2)具有单活性中心避免了使用昂贵、危险的铝助催化剂;(3)可制备超高分子量聚烯烃;(4)易合成双核镍催化剂和负载型镍催化剂。


图1. 酮亚胺配体及相应镍催化剂的合成。


这种镍催化剂催化乙烯聚合时具有非常高的活性,接近108 g·mol-1·h-1,制备的聚乙烯的数均分子量可以超过1,200,00。与含有异丙基取代基的Ni1催化剂相比,拥有大位阻二苯基的Ni2催化剂可制备分子量更高的聚乙烯,分子量是Ni1催化剂聚乙烯的9倍。当取代基换成三明治大位阻胺时(Ni3Ni4),相比于Ni1Ni2其催化乙烯聚合活性降低但得到更高分子量和更高支化度的聚乙烯。同时也研究了镍催化剂的电子效应,含有硝基取代基的Ni7催化剂相比于Ni5,Ni6催化剂,制备出支化度更低的聚乙烯,熔点也更高。同时这种镍催化剂也可以催化乙烯与极性单体共聚 (如10-烯酸甲酯,6-氯-1-己烯,乙烯基三甲氧基硅烷等极性单体),单体插入比最高10%,共聚物数均分子量最高可达306,700。最为重要的是,共聚过程中极性单体的利用率可以接近50%。


图2. 双核镍催化剂Ni-Ni和负载镍催化剂Ni-OH@SiO2


由于这一类配体结构简单,双核镍催化剂可以非常容易的从双胺合成(图2)。相比于Ni1催化剂,Ni-Ni催化剂催化乙烯聚合活性近似,分子量增加。最为重要的是,这一类催化剂可以在未经处理过的SiO2载体上进行负载,并且负载后的催化剂可以直接高活性的进行乙烯聚合。负载镍催化剂Ni-OH@SiO2催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯 (1.593 ×106)。在100 °C,负载催化剂也可制备出高分子量聚烯烃 (7.01 ×105)。负载镍催化剂Ni-OH@SiO2相比于均相催化剂Ni-OH具有更好的热稳定性,可以在100 °C下保持高活性超过两个小时。


这一研究成果发表于Nature Communications (2020, 11, 372.) 杂志上,论文第一作者为中国科学技术大学博士研究生梁涛,通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授。该工作得到国家自然科学基金的资助。


论文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-14211-0#citeas 


相关进展

中国科大陈昶乐教授课题组实现烯烃与极性内烯烃的共聚反应

中国科大陈昶乐教授课题组在功能化聚烯烃领域取得重要进展

中国科大陈昶乐教授课题组:通过间接方法实现醚官能化聚烯烃材料的制备

中国科大陈昶乐教授课题组:光调控的开环聚合

中国科大陈昶乐教授课题组综述烯烃聚合研究进展

中国科大陈昶乐教授课题组:含酚羟基的α-二亚胺镍和钯催化剂在乙烯聚合中的应用

中国科大陈昶乐教授系统评述:官能团化聚烯烃:新催化剂、新聚合调控手段、新材料

中国科大陈昶乐教授课题组:羧酸功能化聚烯烃的合成及性质研究

中国科大陈昶乐教授课题组:直接合成功能化线性低密度聚乙烯(LLDPE)及低密度聚乙烯(LDPE)

中国科学技术大学陈昶乐教授发表论文综述:烯烃聚合研究进展

中科大陈昶乐教授课题组将商业化环酰胺用于催化聚乳酸合成

中国科学技术大学陈昶乐教授团队在烯烃聚合领域取得新进展

中国科大陈昶乐教授课题组:镍配合物调控聚乙烯相对分子量及其分布取得新进展


高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享,刊物或媒体如需转载,请联系邮箱:info@polymer.cn

关注高分子科学技术 👉


长按二维码关注


诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件(论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等)至info@polymer.cn,并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送,并同时发布在中国聚合物网上。



欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求,陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群,也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群,全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。


申请入群,请先加审核微信号PolymerChina
(或长按下方二维码),并请一定注明:高分子+姓名+单位+职称(或学位)+领域(或行业),否则不予受理,资格经过审核后入相关专业群。








这里“阅读原文”,查看更多


您可能也对以下帖子感兴趣

文章有问题?点此查看未经处理的缓存