理化所江雷院士团队王京霞研究员与华理郑致刚教授《Nat. Commun.》：软超材料非扩散相变：从非晶态到简单立方和体心立方结构

Original 老酒高分子高分子科技 2022-05-17

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软物质材料的制备，性能表征和光学应用研究已成为当前研究的热点。蓝相液晶作为典型的软物质材料，介于各向同性态和胆甾相之间的相态，具有不同的晶体对称性，从各向同性态开始降温，依次出现非晶态蓝相III (BPIII)，具有O² (P4₂32)对称性的蓝相II (BPII)和具有O⁸ (I4₁32)对称性的蓝相I (BPI)。目前，仍缺乏对蓝相液晶BPIII，BPII和BPI间的相变过程的动态研究，其相变机理仍不甚清楚。

近日，中国科学院理化技术研究所王京霞研究员联合华东理工大学郑致刚教授，复旦大学，中国科学院化学研究所和日本中央大学等单位，在《Nature Communications》刊发了最新研究成果——《软超材料非扩散相变：从非晶态到简单立方和体心立方结构》。基于理化所前期研究发展的超稳定聚合物蓝相液晶膜的制备（耐温范围 -190 ℃~350 ℃），结合透射电镜、二维光学表征、同步辐射、原位激光及偏光显微镜对蓝相液晶实空间微观尺度和倒空间的动态观察，证明蓝相液晶BPIII↔BPII和BPIII↔BPI是非扩散相变过程，BPII↔BPI之间是热弹性马氏体相变过程。利用蓝相液晶的非扩散相变特征，制备了大色块多畴蓝相液晶膜，实现了60μm晶畴的微区激光和温度可调控二进制三进制二进制码。另外，还以BPII↔BPI热弹性马氏体相变为模型，证明热弹性马氏体相变过程是具有两步转变过程。

图1. 蓝相液晶相变过程中织构的演变，聚合物稳定蓝相液晶在Stage IV具有-190-340 ℃的温度稳定性. a₁-e₁ 相转变过程的示意图：a₁ Stage I中的BPIII; b₁ Stage II中BPIII晶畴和BPIII/BPII核壳结构；c₁ Stage III中的BPIII晶畴，BPIII/BPI，BPIII/BPII和BPIII/BPII/BPI核壳结构；d₁ Stage IV中的BPIII/BPII/BPI核壳结构；e₁ Stage V中的BPI晶畴；a₂-e₂，a₃-e₃ 聚合前和聚合后再不同阶段显微镜观察的织构；a₄-e₄ 相变过程中不同阶段聚合前后的反射光谱图；f₁-f₂ Stage V聚合后在温度为-190和340 ℃时的透射模式POM照片；g₁-g₂ 升温降温过程中，随温度变化的反射光谱图；h₁-h₂ 由在Stage IV状态的PS-BPLCs制备的莫比乌斯环的热稳定性。h₁ 初始状态的莫比乌斯环。h₂ 在10次“液氮中降温-恢复室温-液氮中降温”循环后室温下的莫比乌斯环。图中“Before polym.”和“After polym.”指光聚合前和光聚合后。相转变过程根据不同相的共存可以分为5个阶段。每个阶段可以聚合物稳定用于其他表征。PS-BPLCs在-190至340 ℃展现了出色的热稳定性。

图2. 透射电子显微镜（TEM）和同步辐射小角X射线衍射（Syn-SAXS）表征单相的BPI和BPII。 a₁, b₁ 用十字交叉的反射模式偏光显微镜观察的织构。黄色圆圈显示出单相区域。a₁和b₁中的插图显示出单相BPII和BPI的立方晶胞排列。a₂, a₃ BPII的TEM图，b₂, b₃ BPI的TEM图。a₄, b₄ 单畴BPII_{100}和BPI_{110}扣除背景的Syn-SAXS图。

图3. TEM和Syn-SAXS表征Stage IV中核壳结构的BPII/BPI，BPIII/BPI，和BPIII/BPII晶界。a₁ 用十字交叉的反射模式偏光显微镜观察的织构。黄色圆圈显示出核壳结构的界面区域。A₁,b₂,c₂ 的插图是立方晶胞在BPIII，BPII和BPI边界的排列。a₂, a₃ BPI_{₁₁₀_}和BPII_{₁₀₀_}界面的TEM图；b₁, b₂ BPI_{₁₁₀_}和BPIII界面的TEM图；c₁, c₂ BPII_{₁₀₀_}和BPIII界面的TEM图；a₂, b₂和c₂中的插图显示出BPIII, BPII和BPI界面的立方晶胞排列。a₄单畴BPII_{100}和BPI_{110}混合相扣除背景的Syn-SAXS图。“BPII/I”指代BPII和BPI的混合相。BPI和BPII的晶格是共格的，一个DTC可以同时存在于BPI和BPII的原胞中，证明DTC在相变过程中经历了一个非扩散的重新排列。另外，一个DTC被观察到跨越BPIII/BPI或BPIII/BPII边界，证明DTCs在从BPIII到BPII和BPI的相变过程中，没有扩散。 BPIII/BPI，BPIII/BPII，BPIII/BPI的界面很清晰，没有过渡区域。基于到空间的syn-SAXS图，BPI和BPII的晶格取向关系是{211}BPI//{110}BPII。另外，完美的单畴BPI和BPII可以被观察到。

图4. 非扩散相变中晶面关系的角度分辨微区光谱（ARM）测试和模拟。a 从Stage I到V相变过程中多畴蓝相液晶微区反射条纹的原位观察。波矢用归一化，其中BPI晶格常数α为254.48 nm。色度图显示了测量区域的反射率。在图a₅旁边的色度图也同样a₁-a₄。b₁ 典型的POM观察到的单畴BPI_{110}织构（具有聚合后垂直反射光谱中心波长为λ_c=520 nm）。红色的线和黄色的箭头分别代表了探测方向和摩擦取向方向。b₂，b₃和b₄ BPI沿着N→P，N→L_⊥，和N→H方向测量的透射条纹。b₅ BCC结构BPI布里渊区计算的能带结构。c₁ 反射中心位于463 nm处单畴BPII_{100}的POM照片。c₂ BPII测量的透射条纹。c₃ SC结构BPII布里渊区计算的能带结构。图b₅和c₃中的插图，显示了BPI和BPII的带隙。三个密集的赝带隙沿BPI的 ([110]), ([200]), 和 ([210])方向和BPII的([100]), ([110]) ，和 ([111])。在BPIII/BPII/BPI核壳结构中，BPI被BPII覆盖，通过原位的ARM测试证明。在Stage III中BPI和BPII的拓扑学关系是{100}_BPII∥{110}_BPI。重要的是，一个母相(BPII)的旋转在从Stage III到Stage IV的降温过程中出现，实现了BPI_{211}//BPII_{110}，并且在Stage IV中近似的{100}_BPII∥{110}_BPI。另外，BPI_{110}的[100]方向和摩擦方向的方位角可以用ARM测定。

图5. 二进制/三进制二维码。a₁ 在Stage IV低温模式下的PS-BPLCs的光学显微镜照片。a₂ 是a₁经过灰度化后得到的图像；a₃ 是a₂ 经过二值化后得到的图像；a₄ 是a₃ 经过像素化和编码后得到的二维码；a₄大面积37x37像素三进制二维码，是a₁经过三值化和像素化得到的；b₁-b₃ 是a₁-a₃橘红色方框所示区域的放大图；b₄-b₅是a₄-a₅橘红色方框所示区域的二维码。在二进制二维码中，黑色和白色像素表示"0"或"1"。在三进制二维码中，a₅和b₅所示的绿色，蓝色和黑色部分分别表示"2","1","0".

图6. 温度可调二进制/三进制二维码防伪应用。a 初始的各向同性态 b₁在76.7℃随机分布的BPIII晶畴，BPIII/BPII，BPIII/BPI，BPIII/BPII/BPI核壳结构。 b₂ 从b₁转化得到的二进制二维码。c 第一次降温过程分别在c₁ 76.3℃和 c₁’ 75.8℃得到的BPIII/BPII/BPI核壳结构 c₂, c₂' 是从c₁, c₁'得到的二进制二维码；d 第二个降温过程的各项同性态；f 低温模式e₁'经过聚合物稳定，具有高热稳定性的BPIII/BPII/BPI核壳结构; f₂-f₃ 使用和图5相同的方法，经POM照片f₁转化得到的二进制和三进制二维码。图中"Poly. Stab."表示"Polymer stabilization"

图7. 热弹性马氏体相变过程中的带边激光研究。a₁-e₁薄片状的染料掺杂的PS-BPLCs的反射模式倒置显微镜照片红色点状圆圈，表示泵浦光激发的位置 a₂-e₂ 发射光谱图，其中图c₂-e₂ 中的插图是激光峰的放大图，测量的激光峰半峰宽从0.579到0.105变化。a₃-e₃ 低于阈值或高于阈值的输入-输出曲线。由于具有高度有序的BCC结构，激光在一个相对小的晶畴中出现（尺寸小于60um）。从Stage III到Stage V激光峰逐渐变窄，说明随着相变的进行，BPLCs晶格质量进一步提高。

相关研究结果以 “Diffusionless transformation of softcubic superstructure from amorphous tosimple cubic and body-centered cubic phases”发表在Nat. Commun. 2021。该文章通讯作者为中国科学院理化技术研究所王京霞研究员和华东理工大学郑致刚教授。第一作者为中国科学院理化技术研究所研究生刘捷。中科院理化所江雷院士和日本中央大学Tomiki Ikeda教授为本研究提供了专业的指导和帮助。复旦大学石磊教授团队帮助完成了能带结构的测试和模拟计算。中科院化学所关波老师为蓝相液晶微纳结构表征提供了指导和帮助。中科院理化所金峰老师在蓝相液晶激光实验和理论给予了指导和帮助。中科院高能物理所默广老师在同步辐射小角X射线衍射的测试方面给予了指导和帮助。