东华大学武培怡教授团队《Small》:“智能粘附”的多功能水凝胶离子皮肤生物传感器

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人体皮肤是一种“智能”的多功能保护性感觉器官，它可以通过各种感知功能 (如机械感、温度感、痛觉等) 将环境刺激转化为电信号，这些电信号可以通过相关的神经通路转换到大脑。近年来，水凝胶成为模拟人体皮肤的感知功能和保护功能的热点材料。然而，对环境与水凝胶材料之间的界面相互作用的研究却很少。为此，东华大学武培怡教授课题组开发了新一代的具有诊疗功能的水凝胶离子皮肤(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020)。该离子皮肤具有仿生离子通道，可以将信号从非生物界面传输到生物界面。这一工作让离子皮肤的功能从简单的传感诊断扩展到诊断治疗层面。然而，我们仍然注意到大多数应用在皮肤创面上的辅料都具有较强的粘附性。在实际应用过程中，从伤口上剥离这些材料需要克服较强的粘附力，这很有可能对创面皮肤造成二次损伤。此外，真实皮肤能够感知各种外界刺激并同时进行区分，但现有离子皮肤的感知功能大多数是一对一的，很难单凭一个响应系统区分不同的信号。因此，提升离子皮肤的灵敏度以实现多重信号区分能力，设计粘附力可强弱切换的智能离子皮肤以提高实际应用价值仍然具有挑战性。

近日，东华大学武培怡教授研究团队开发出一种基于天然大分子季胺化壳聚糖(QCS)的“智能粘附”聚电解质水凝胶材料(QAAH)。该水凝胶制备过程简单，通过将QCS水溶液与丙烯酸单体以一定比例混合，70 °C下热引发自由基聚合六个小时得到。QAAH具有温敏性和pH刺激响应性，并集成生物相容性、导电性、粘附性、可拉伸性、自修复性多重功能。值得注意的是，该水凝胶的粘附性能具有温度依赖性，可以通过体温触发相转变实现皮肤强粘附，并通过降温降低粘附性实现粘附力的强弱切换。该水凝胶具有仿生离子传输通道，作为离子皮肤可用于监测由物理、化学和电信号刺激产生的生理信号的变化，其中包括呼吸，心电图，体温，pH值，压力等。由于高的响应灵敏度，该水凝胶实现了同时辨别温度和压力信号的能力。

图1. 可自由拆卸的“智能粘附”水凝胶离子皮肤生物传感器制备过程与多功能展示。

QAAH具有广泛可调的UCST型相转变行为。从分子结构的角度来说，QCS是由疏水性主链和亲水性的季铵盐组成的双亲性大分子，通过控制聚合过程中亲水性小分子丙烯酸的比例，可以对水凝胶的相变行为进行调控(图2b)。同时由于QCS里的氨基在酸性条件下发生质子化，也可以通过控制反应物溶液的pH值来调控水凝胶的相转变温度(图2c)。通过变温二维红外光谱追踪温度升高过程中的羧基运动规律，温度相转变的原理是加热过程中焓变驱动QCS和PAA链之间离子作用的解离，同时氢键作用增强引起聚合物链的增溶，从不透明变为透明(图2d-f)。

图2. 水凝胶的相转变行为与二维相关光谱解析。

由于多种因素的相互作用，该水凝在各种亲水或疏水的基底上具有良好的粘附性，尤其是在组织表面上的粘附作用更强。这些相互作用包括PAA和不同基质之间的氢键作用、壳聚糖链和各种基体之间的疏水作用、水凝胶活性组分(PAA的羧基、QCS的羰基)和金属离子之间的螯合作用。此外，QCS还可以作为桥接聚合物连接水凝胶和生物组织表面。在生理条件下，QCS中的带正电荷的胺基团和季铵盐基团可以通过静电作用吸附在组织表面，使QCS中的伯胺基团与PAA水凝胶基质以及组织表面的羧基共价结合。由于这两种作用的协同作用，水凝胶在组织表面具有很高的粘附能。

图3. 水凝胶的粘附性能及作用机理。

与传统的粘附性水凝胶不同的是，QAAH不仅具有很强的皮肤粘附性，而且它的粘附强度可以根据需要进行调节。QAAH在猪皮上37 °C下的粘附强度是20 °C下的5.5倍(图4a)。相变后水凝胶的粘度比相变前增加了16倍(图4b),而且粘度随温度的变化具有稳定性和可逆性。水凝胶的温度依赖性粘附机理如图4c所示。根据二维红外的测试结果，在相变过程中离子对解离，大量游离的羧基释放形成氢键。随着温度的升高，PAA链中羧基二聚体之间形成强氢键，并与QCS链上的羟基之间形成氢键。水凝胶中羧基二聚体的增加可以同时促进氨基的质子化从而提高组织粘附性。同时该水凝胶在体外细胞增殖实验中表现出良好的生物相容性(图4c,d)。这种由体温触发的粘附性可调材料可以作为新型皮肤伤口辅料，拓宽了柔性水凝胶材料在生物医学领域中的应用。

图4. 水凝胶的智能粘附及生物安全性评估。

由于良好的导电性、pH响应性和温度响应能力，该水凝胶被开发为高灵敏度生物传感器。通过收集伤口部位的物理化学信号可以实现伤口状态的早期检测。将水凝胶黏附在猪皮肤表面并模拟生理学环境进行测试(图5a)。该生物传感器可以检测pH(图5b)，温度(图5c)，心电图(图5e)，压力(图5f)信号。尤其是对温度和压力具有很高的响应灵敏度和重复性。可以同时对呼吸(温度刺激)，假手按压(压力刺激）和人手按压(温度和压力双重刺激)信号进行区分，实现压力和温度的同时监测和识别。

图5. QAAH作为离子皮肤生物传感器监测pH、温度、心电图、压力、呼吸等生理学信号。

以上研究成果近期以“A Smart Patch with On-demand Detachable Adhesion for Bioelectronics”为题，发表在《Small》（DOI: 10.1002/small.202101220）上。复旦大学高分子科学系博士生时晓芳为文章第一作者，武培怡教授为论文通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金项目的资助与支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202101220

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