华南师大刘鸿教授课题组：生物基环氧树脂交联网络结构及其材料性能的多尺度模拟研究

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不规则的聚合物网络结构被认为是最复杂的分子构成体之一。受实验表征手段的限制，对于其结构与性质间的密切关系认识并不全面。多尺度模拟方法适合对交联网络结构与性质间的关系深入研究。华南师范大学刘鸿教授课题组提出一种多尺度模拟方案，对一种生物基环氧树脂基于固化反应生成的交联网络结构的形成过程及其力学性能展开研究。本多尺度模拟方案，利用反映射操作方法为桥梁，将介观尺度（耗散粒子动力学模拟）以及微观尺度（全原子分子动力学模拟）进行有机连接。并在反映射方法中，引入基于密度泛函理论的相关计算，以此来提升粗粒化模型反映射到全原子模型的整体精度。该多尺度模拟方案有望为材料的设计与新型材料优化配方的发现提供坚实的理论基础与指导。

在实际应用中，微观尺度交联网络结构的形成机理及如何控制这种网络结构等问题是人们较为关注的，并且该问题与材料的宏观性质密切相关。然而单纯通过实验手段，很难获得如交联网络结构的局部网络信息、聚合物单体间交联点数目以及准确的交联点密度分布情况等。缺乏对这些问题的深入理解，将极大阻碍新型材料的设计与实际应用。多尺度模拟方法在研究交联网络结构方面有着得天独厚的优势。该方案通过反映射操作，将介观尺度与微观尺度模拟方法进行有机整合与连接，可实现从动力学以及热力学方面对交联网络结构全面深入的认识。

本文亮点

本文提出的多尺度模拟方案，可以准确地获得高度交联环氧树脂网络结构，并对其相关性能进行模拟与预测。在该多尺度模拟方案的反映射操作中，充分利用密度泛函相关计算方法的优势来处理固化反应前后体系内化学键变化的问题。在构建用于反向映射操作的全原子片段的过程中，该工作使用基于密度泛函理论的 IRC 计算方法来确定固化反应后产物的结构。通过该方法可以准确地描述固化反应后全原子片段之间的键合方式以及电荷分布的变化。在反向映射操作中，首次引入了基于密度泛函理论的柔性势能表面扫描方法，以优化所有原子片段之间的取向。通过将密度泛函理论相关方法（IRC和柔性势能面扫描计算）与多尺度模拟方案中反映射操作相结合，可以极大地提高反映射操作得到的全原子模型的质量。

本文提出的多尺度模拟方案流程如图1所示。该方案中，采用粗粒化耗散粒子动力学方法，结合本课题组提出的随机聚合反应模型来描述环氧树脂交联网络结构的形成过程。以粗粒化表述下的交联网络结构为起点，采用反映射的方法来获得其在全原子表述下的模型结构。通过对全原子模型结构开展分子动力学模拟研究，进而得到交联网络结构的诸多热力学性质，如力学性质、玻璃化转变温度以及体积热容等。采用该多尺度模拟方案，对一种生物基环氧树脂（环氧化合物香草醇二缩水甘油醚(DGEVA) 与固化剂香草醇二羟氨基丙烷(DHAVA)共混体系，如图2所示）的交联网络结构进行深入研究。

图1. 多尺度模拟方案流程示意图.

图2. （A）环氧化合物香草醇二缩水甘油醚(DGEVA) 与固化剂香草醇二羟氨基丙烷(DHAVA)化学结构式；（B）DGEVA以及DHAVA的粗粒化方案；（C）环氧树脂交联网络形成过程中的主要反应.

借助于随机聚合反应模型，可在耗散粒子动力学模拟下得到环氧树脂交联网络结构。该工作从交联点密度、环氧基团转化率随聚合时间变化等数据来分析其结构形成程度。从图3（A）及图3（B）中可以观察到，随着固化反应的进行，体系内的交联点密度以及环氧基团转化率都有趋于平衡的趋势，并最终在模拟的最后时刻二者达到了平衡。模拟体系最终的环氧基团转化率达到了98%，并且从图3（B）中也可以清晰的观察到：径向分布函数在长范围内基本收敛到1，说明交联点分布均匀，没有明显的聚集。在短距离内，在大约 1 nm 的距离处，可以观察到一个非常窄的峰，并在大约 2 nm 处出现明显的最小值。该峰对应于相邻交联点之间的平均距离，暗示交联点在网络结构中的分布大致均匀。接下来，以此交联点分布均匀的网络结构为起点，进行反映射的相关操作。

图3.（A）交联反应过程中体系内交联点密度随模拟时间演化图；（B）交联反应过程中体系内环氧基团转化率随模拟时间变化图；（C）复合材料最终网络结构内交联点的径向分布函数关系图.

在反映射的操作过程中，区别于以往传统操作方式，该文引入了密度泛函理论相关的方法，以此来提升反映射操作所得模型的整体质量。图4展示了反映射操作过程中两种不同的处理方法所得到的全原子模型结构示意图。

图4. 反映射操作所得到的交联网络的全原子模型结构。（A）未经密度泛函柔性势能面扫描方法优化的反映射全原子模型结构；（B）经过密度泛函柔性势能面扫描方法优化的反映射全原子模型结构.

从两种结构的对比中，可以清楚地发现：如果不使用密度泛函相关方法优化而直接进行反向映射操作，得到的结构中包含了许多极不合理的键（图4（A））。这种质量的结构无法简单地通过最小化优化来获得可用于后续分子动力学模拟的合理构象。然而当引入密度泛函相关方法后，得到的反向映射结构明显要更加松弛（图4（B））。该结构只需进行简单的最小化优化处理，即可直接进行后续的分子动力学模拟。由此可见，在反映射操作过程中引入密度泛函相关理论的优化方法，可以显著提高反映射操作所得全原子模型结构的整体质量。

以此全原子模型结构为基础，该工作又进行了一系列模拟计算，用来获得交联网络结构的相关热力学性质，模拟结果如图5所示。将模拟所得到的交联网络结构相关热力学数据与实验测得的数据进行比对，如图6所示，采用多尺度模拟方案模拟得到的网络结构的热力学数据与实验数值有着很好的一致性。这种多尺度模拟方案为研究此类环氧树脂体系提供了一种可能的研究方案，同时也可用于研究其他具有复杂网络结构的类似复合材料。

图5. 环氧树脂交联网络结构反映射全原子模型由分子动力学模拟得到的热力学性质。（A）玻璃化转变温度；（B）体积收缩与环氧基团转化率之间的关系；（C）热膨胀系数；（D）体积热容

图6. 交联网络结构的热力学性质模拟结果与实验数据的比对。

本研究所提出的多尺度模拟方案可以准确地给出复杂聚合物网络的拓扑结构。以此拓扑结构为起点，可开展一系列后续的模拟计算，以便呈现出多种微观信息。可以预见，该多尺度模拟方案将为新材料的设计和深入研究提供一种准确、快速的研究方法。同时该方案也将加速新材料的研发，大大缩短从实验研究到实际应用所需的时间。

文章以“Network structure and properties of crosslinked bio-based epoxy resin composite: An in-silico multiscale strategy with dynamic curing reaction process”为题发表在Giant上。文章第一作者为华南师范大学化学学院助理研究员王衍。通讯作者为刘鸿教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.giant.2021.100063

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