福州大学江献财副教授JMCA：基于淀粉和聚乙烯醇制备有机凝胶电解质并用于构建柔性电子器件

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导电水凝胶在制造用于下一代可穿戴人机交互的柔性多功能电子设备方面具有广阔的应用前景。然而，机械强度差、不耐低温和环境稳定性差严重阻碍了其应用。同时，柔性电子设备中不可降解和不可重复使用的组分造成的电子废物也将增加对全球环境的负担，需要大量劳动力来处理他们。受生物可降解或水溶性聚合物作为瞬态电子设备底物的启发，许多研究人员已经使用可生物降解的材料（纤维素、甲壳素、海藻酸钠和淀粉等）来设计制备多功能离子导电凝胶，以满足可持续发展。由于淀粉具有生物可降解性、价格低廉、来源丰富和可再生等优点而备受关注。然而，淀粉基水凝胶通常表现出低韧性、高脆性和低抗冻性能。使用合成高分子材料复合改性和加入增塑剂可为解决上述问题提供思路。

近日，福州大学石油化工学院江献财副教授及其研究小组基于淀粉/聚乙烯醇/甘油/氯化钙 (Starch/PVA/Gly/CaCl₂)制备了一种有机凝胶电解质。该工作将甘油和CaCl₂同时引入到Starch/PVA复合物中，以改善其机械和导电性能。通过X射线衍射、拉伸试验、差示扫描量热法和电化学阻抗谱法分别揭示了甘油和CaCl₂对Starch/PVA/Gly/CaCl₂ (SPGC)有机凝胶的结晶度、机械和导电性能的影响。还评估了SPGC有机凝胶的热塑性和自修复能力。由于甘油和CaCl₂的协同增塑作用，淀粉与PVA的相容性得到改善，所制备的SPGC有机凝胶具有良好的机械性能，抗冻能力（-29.8 °C）和室温稳定性（> 3周）。此外，PVA、淀粉、甘油和水之间形成的丰富氢键赋予SPGC有机凝胶高拉伸性（>790%）和良好的热塑性。基于具有上述优异性能的SPGC有机凝胶，分别组装了柔性全固态超级电容器和应变传感器。超级电容器显示出较高的比电容（107.2 mF cm^-2@1 mA cm^-2）和良好的循环稳定性（经3000次的充放电循环后，电容保留率达84.5%）。同时，组装的应变传感器也表现出高灵敏度（应变系数为3.422），可以直接贴附在人体皮肤上精准地监测人体运动。

1. SPGC有机凝胶的制备机理

淀粉和PVA的半结晶性质使得两者的相容性有限。而甘油和CaCl₂是淀粉和PVA的常用增塑剂。同时，在有机凝胶体系中，由于一个甘油分子中含有三个羟基，甘油分子可以作为交联点与PVA和淀粉链形成氢键，从而提高了淀粉和PVA之间的相容性，进而提高了有机凝胶的机械性能。根据以往的研究，CaCl₂不仅可以有效破坏PVA的结晶区，还可以通过形成淀粉-金属离子螯合物加强淀粉链网络密度，可以有效调节有机凝胶的机械强度。

图1 SPGC有机凝胶的制备机理图

2. SPGC有机凝胶的力学性能表征

由于PVA、淀粉、甘油和水之间的氢键作用以及CaCl₂与淀粉链的螯合作用，SPGC有机凝胶的机械性能显著提高。随着甘油和CaCl₂的加入，有机凝胶的拉伸强度和断裂伸长率从0.13±0.02 MPa，292±5%增加到0.53±0.03 MPa，793±39%。随后，通过一系列循环测试表明SPGC有机凝胶具有良好的回复性能。

图2 SPGC有机凝胶的力学性能

3. SPGC有机凝胶的耐低温和保水性能

SPGC有机凝胶网络中含有甘油以及CaCl₂，由于甘油与水能够组成二元溶剂体系，其通过与水结合形成氢键，将水凝胶中的游离水转化为中间水或结合水，进一步提高水凝胶的抗冻性能和长期稳定性。CaCl₂能吸收空气中的水分进而提高凝胶的保水性能且Ca²⁺和Cl^-可以与水分子形成水合离子，降低水的冰点从而赋予凝胶良好的耐低温性能。研究者通过差式扫描量热仪（DSC）测得SPGC有机凝胶的玻璃化转变温度为-29.8 °C。为进一步研究该有机凝胶的耐低温性能，研究者在-20 °C的低温环境下测试了凝胶的力学性能。结果表明，该凝胶在低温条件下仍然具有较高拉伸强度（0.88±0.03 MPa）。此外，在25 °C和57%（RH）的湿度下，对一系列凝胶进行了为期三周的保水性测试。通过比较凝胶的质量保留率可得：SPG和SPGC有机凝胶的质量保留率明显高于SP水凝胶，说明甘油和CaCl₂的引入能明显提高凝胶的保水性能。

图3 SPGC有机凝胶的耐低温性能

图4 凝胶的保水性能

4. SPGC有机凝胶电解质的热性能表征

由于SPGC有机凝胶具有非共价键的动态断裂和恢复的特性，使其能够简单地转变成所需的形状，并赋予有机凝胶可回收性能。通过DSC测试确定有机凝胶的熔融温度（116.2 °C），并在熔融温度以上（120 °C）进行热塑实验。对比了直接热塑和热塑后再冷冻的有机凝胶的导电和力学性能。发现经热塑后再冷冻的有机凝胶的电导率仍高达0.60±0.01 S m^-1，且力学强度略高于初始强度。

在研究SPGC有机凝胶热塑性的基础上，进一步研究了有机凝胶的修复能力。考虑到有机凝胶的成胶方式，他们在对样品进行热处理之后再将样品置于-30 °C下进行冷冻（热-冷冻双修复法）。通过将不同冷冻时间的样品与原样的力学性能进行比较：随着冷冻时间的延长，其修复效率明显提高。这说明热-冷冻双修复法的可行性。

图5 SPGC有机凝胶的热塑性

图6 SPGC有机凝胶的热修复性

5. SPGC有机凝胶的电化学性能表征

利用SPGC有机凝胶良好的热塑性和突出的离子传输能力，将其作为固态电解质和隔膜组装得到的柔性固态超级电容器表现出良好的双电层电容性质。通过GCD曲线计算得知，该超级电容器具有良好的面积比电容（107.2 mF cm-2@1 mA cm^-2）和充放电循环稳定性（3000次充放电循环后电容保留率为84.5%），且能在连续弯折过程中保持良好的电容性质。此外，采用重塑后的有机凝胶为电解质，该超级电容器仍能保持良好的电化学性能。

图7 基于SPGC有机凝胶电解质的柔性超级电容的电化学性能测试

6. SPGC有机凝胶的传感性能表征

由于SPGC有机凝胶具有良好的柔韧性和导电能力，其表现出优异的传感性能，在灵敏度、响应时间、监测范围、可重复性和耐久性上均表现良好的性能。同时，他们还测试了热塑后的有机凝胶的传感性能，SPGC有机凝胶在热塑后仍旧表现出可接受的灵敏度。

此外，他们还将其应用到人体上，以监测人体活动（喉咙、手指、手腕、手肘和膝盖）。对于人体关节的运动，该传感器均可以准确监测，说明该有机凝胶传感器可以对人体进行全方位地监测。

图8 SPGC有机凝胶柔性应变传感器的力学传感性能

图9 SPGC有机凝胶柔性应变传感器的人体传感性能

以上相关工作以“Highly Tough, Freezing-Tolerant, Healable and Thermoplastic Starch/Poly(vinyl alcohol) Organohydrogels for Flexible Electronic Devices”为题，发表在《Journal of Materials Chemistry A》杂志上(DOI: 10.1039/D1TA04336F)。本文福州大学石油化工学院硕士研究生卢净和谷建锋为共同一作，通讯作者为刘慧勇副教授和江献财副教授。

该工作得到了福建省自然科学基金（No. 2020J01516）和高分子材料科学与工程国家重点实验室开放项目（No. Sklpme 2019-4-25）的支持。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D1TA04336F#!divAbstract

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