电子科大郑永豪/王东升课题组CEJ：基于给体-受体斯坦豪斯加合物（DASAs）的超快光致变色固体材料及异构化调控策略
作为环境刺激响应材料的重要组成一员，光敏感材料的诸多关键性质在外界光照作用下能够发生可控且往复的变化，包括光学性质（颜色、折射率、透射率）、力学性质（模量、硬度、粘弹性）、电学性质（导电性、介电性）等。相比于其它环境刺激源来说，例如温度、pH、电场、光照、磁场、气体、水等，光作为刺激源其优势主要体现在两个方面：其一，光照在时间与空间上精确可控；其二，光照可不接触材料进行控制。于是，光敏感材料在生物医药、癌症治疗、芯片制造、信息存储、航空航天、保密防伪、制版印刷、微流控技术等领域都拥有巨大的吸引力。
光敏感材料性质可控的机理来源于分子的光致异构化。然而，光敏感分子在异构化过程中往往伴随着显著的结构变化，这导致绝大多数的光敏感分子虽然在溶液体系中可以显示出快速高效的异构化行为，但在固体状态下的异构化却受到抑制。这无疑限制了光敏感材料的发展与应用：一方面，受到抑制的异构化过程要求更强的光照强度或更长的光照时间，不利于快速响应需求；另一方面，光照强度与时间的增加有可能造成光敏感分子的分解，不利于材料的可靠持续使用。于是，获得在固体状态下仍可快速高效响应的光敏感材料是推动该领域发展需要解决的关键问题。
近日，来自电子科技大学的郑永豪/王东升课题组基于给体-受体斯坦豪斯加合物（DASAs），通过金属-有机框架（MOFs）材料纳米空间的负载，制备了超快速高效光致变色固体粉末材料，并报道了MOFs的纳米空间微环境对DASAs光致异构化性质的作用机理。
图1. DASAs(客体)分子结构、MIL-68(Al)和MIL-101(Cr)(主体)晶体结构示意图。
考虑到大部分DASAs分子在甲苯中均能有的良好的光致异构化表现，该课题组制备了两种以对苯二甲酸为配体的有机金属框架材料（MIL-68(Al)和MIL-101(Cr)）（图 1）。MIL-68(Al)六边形孔道上苯环的排列方式为肩并肩排列，在同一表面上苯环彼此平行共面。与MIL-68(Al)骨架上有序排列的苯环相比，MIL-101(Cr)的苯环排列相对无序且朝向不同，两种截然不同的苯环排列方式为研究DASAs分子的异构化行为提供了两种典型的微环境。同时，三种分子尺寸不同的DASAs被用作光敏感分子进行负载。
DASA-2负载完成后，在可见光区域的n-π*反射带发生明显的蓝移，这表明DASAs紧密堆积的分布情况得到改善（图2a）。固态的DASA-2在可见光照射下，其linear-to-cyclic异构化受到限制。而在负载后，DASA-2在纳米空间中的异构化速率与效率均得到了明显的提升（图2b-c）。
进一步地，该课题组研究了DASAs在溶液及两种MOFs中的异构化动力学（图2d-2e）。其中，D1@101可见光（530 nm, 40 mW/cm2）的照射下，于~7.7 s内即完成了100%的linear-to-cyclic异构化，这与溶剂体系下异构化时间属于同一数量级，是目前报道中最快的光致变色固体材料之一（图 2f）。此外，由于该工作中的外界刺激条件温和（530 nm、40 mW/cm2 可见光和60 ℃），MOFs在连续光照或光/热交替处理后依然能够维持良好的异构化性质（图2g）
图2. (a) 固态DASA-2、 D2@68和D2@101的紫外/可见漫反射光谱;(b) D2@68和 (c) D2@101在绿光(530 nm, 40 mW/cm2)照射下的紫外/可见漫反射光谱随时间变化曲线图;(d)绿光照射(530 nm, 40 mW/cm2)和热(黑暗60℃)下DASA-1在甲苯(蓝色圆形)、D1@68(红色倒三角形)、D1@101(紫色三角形)和固体粉末(深紫色方形)中的linear态到cyclic态(左半部分)和cyclic态到linear态(右半部分)随时间变化的异构化动力学曲线，t0为拟合平衡时间;(e)绿光照射(530 nm, 40 mW/cm2)和热(黑暗60℃)下DASA-2在甲苯(蓝色圆形)、D2@68(红色倒三角形)、D2@101(紫色三角形)和固体粉末(深紫色方形)中的linear态到cyclic态(左半部分)和cyclic态到linear态(右半部分)随时间变化的异构化动力学曲线，t0为拟合平衡时间;(f)基于有机金属框架-光致异构化分子的主客体系固体材料异构化速率/效率统计图 (g) D2@68和D2@101耐疲劳性能折线图。
图3. (a) DASA-1在MIL-68(Al)纳米笼中的化学结构，顶部为DASA-1与MIL-68(Al)中苯环平面的相对位置;(b) DASA-1在MIL-101(Cr)纳米笼中的化学结构;(c) cyclic DASA-1 和linear DASA-1在MIL-68(Al)(紫色)和MIL-101(Cr)(红色)、气相(粉色)和甲苯(蓝色)中的相对能量差ΔE。
值得注意的是，DASAs在两种MOFs当中的异构化速率与效率有巨大的差异。MIL-68(Al)促进了linear-to-cyclic异构化而限制了cyclic-to-linear异构化；而相对地，MIL-101(Cr)当中两个方向的异构化性质差别不大。为了进一步理解DASAs在两种MOFs中的异构化过程及控制机理，该课题组通过密度泛函理论（DFT）计算比较了DASAs在四种不同体系中linear 与cyclic状态的分子能量差（图3）。
除了孔道尺寸存在差异之外，MIL-68(Al)和MIL-101(Cr)在结构上的不同主要在于苯环在其各自骨架上的取向。MIL-68(Al)骨架上的苯环排列相对有序，在同一六边形面内它们彼此平行且共面 （图3a）。相比之下，MIL-101(Cr)纳米笼上的苯环排列相对无序，并且苯环中心朝向不同的方向（图3b）。
在MIL-68(Al)中，linear DASAs由于其发色团中平面三烯π桥和MIL-68(Al)中六边形孔道内的苯环平面发生了强π-π相互作用，因此被稳定六边形孔道内表面。而在MIL-101(Cr)中，由于其纳米笼上的苯环排列相对无序，DASA-1与纳米笼骨架没有明显的π-π相互作用（无论是linear DASAs的还是cyclic DASAs）（图3b）。从异构化过程的能量变化也能看出，MIL-68(Al)当中的linear-to-cyclic异构化需要克服更高的能量（图3c）。
图4. (a)不同MOFs中DASAs在光和热处理前后的颜色变化图;(b) D2@101在光致变色块体材料和光掩模信息记录/擦除应用示意图;(c) D2@101@PDMS光致变色立方体实例;(d) D2@101层上信息记录与擦除实例。
超快速高效光致变色固体粉末材料可进一步用于智能填料，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基材，实现光致变色的固体块材的制备（图4a-4c）。另外，将固体粉末材料固定在纸张表面，还可以通过光照与加热完成信息的往复存储与擦写（图4d）。
该报道通过调节纳米空间中的微环境来控制负载光敏感分子异构化速率和效率的策略将有助于建立统一制备方案开发高性能的固态光敏感材料。以上研究成果以《Fast photochromism in solid: microenvironment in metal-organic frameworks promotes the isomerization of donor-acceptor Stenhouse adducts》为题发表在Chemical Engineering Journal，第一作者为电子科技大学光电科学与工程学院博士研究生孙梵熙，通讯作者为郑永豪教授与王东升副教授，电子科技大学为该论文的第一单位。该论文受到国家自然科学基金、四川省科学基金、广东省科学基金与马克思普朗克科学促进学会中德联合实验室共建项目的共同支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132037
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