南京邮电大学范曲立教授/孙鹏飞副教授CEJ：有机半导体聚合物的侧链工程优化近红外二区荧光性能
开发高效的近红外二区荧光成像(NIR-II FI)造影剂为推动NIR-II FI在生物医学和生命科学领域的应用提供了机遇。虽然半导体聚合物(SPs)是一类可用于NIR-II FI的优异材料，但由于具有近红外二区荧光性能的聚合物能隙普遍较小，基态和激发态之间的振动重叠产生非辐射跃迁，该类材料的荧光量子产率普遍较低，限制了其在活体深层成像中的应用。
针对这一问题，范曲立教授团队开发了一系列具有近红外二区发射性能的半导体聚合物，通过调整聚合物侧链的构型和体积来实现荧光性能的优化。结果表明，相对于线型或短交叉链的侧链，大体积交叉构型的侧链对聚合物二窗荧光的增强有显著贡献（荧光量子产率：0.505%）。密度泛函理论(DFT)计算表明，大体积交叉构型的侧链有助于增大聚合物主链中电子供体和受体单元之间的二面角，分子的扭曲程度增大，这可能是由于分子内空间位阻增大导致的。较大的分子内位阻限制了分子的自由旋转，从而促进了辐射衰减以产生荧光。
图1.具有不同结构侧链的半导体聚合物及其合成路线
该团队进一步将荧光性能最优的聚合物（P3）利用纳米共沉淀法制备成水溶性纳米探针（NPs3），并研究了该探针的荧光、光热性能。结果表明，NPs3具有规整的球形形貌，平均直径182.7纳米，在近红外一区和二区均有较强的吸收。荧光测试表明，纳米探针的发射范围几乎全落在近红外二区，且在NIR-IIa区仍有很强的发射。在1064纳米激光照射下，NPs3（0.06 mg/mL）的最大升高温度可达65℃，且光热转换效率达33.42%。
图2.(a)NPs3的TEM图。(b)NPs3的DLS结果。(c)NPs3水分散液的吸收光谱。(d)808 nm激光激发下NPs3水分散液的荧光光谱。(e)不同浓度NPs3水分散液的近红外二区荧光成像及信号量化。(f)NPs3纳米探针的光稳定性
研究人员进一步将具有肿瘤靶向活性的生物分子叶酸（FA）修饰到纳米探针表面，成功制备出能特异性识别肿瘤的纳米探针（NPs3-FA）。体外实验表明，NPs3-FA能被Hela细胞高效摄取，且在NIR-II光的照射下有效杀灭癌细胞（细胞杀灭率：88.2%）。活体实验表明，纳米探针在静脉给药后，能迅速“点亮”血管和淋巴系统，表现出很高的成像分辨率和灵敏度。相比于非靶向探针，NPs3-FA能更高效地富集于肿瘤部位，二窗显影效果更优。
图3.纳米探针（NPs3和NPs3-FA）的活体成像效果及信号量化图
基于近红外二窗成像的介导，在静脉给药后的最佳时间点，研究人员对荷瘤小鼠进行了二窗激光激发的光热治疗并对其疗效进行了评估。相比于对照组，给药组小鼠的肿瘤部位在光照下温度显著升高，最高可达66.8℃。治疗后小鼠的肿瘤生长得到了显著抑制，且未观察到明显的复发。整个治疗过程中小鼠体重没有明显降低，且主要器官功能良好，证明该纳米探针优良的生物相容性。该工作不仅合成了用于体内成像和治疗的NIR-II光诊疗剂，且揭示了有机半导体聚合物侧链对其二窗荧光性能的影响机制，为优化该类材料的NIR-II荧光效能提供了新的思路。
图4.纳米探针体内光热治疗效果图
以上工作发表在最近上线的Chemical Engineering Journal上。论文的第一作者为南京邮电大学材料科学与工程学院的青年教师尹超博士，通讯作者为范曲立教授和孙鹏飞副教授。
论文链接：
https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(21)03677-9
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