纳米能源所李舟团队ACS AMI：可充电电极材料改进的超薄可拉伸摩擦纳米发电机

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当前，大多数可拉伸单电极TENG是由柔性导电材料组成的，其中包括导电复合材料，离子液体，水凝胶，以及导电纤维。然而，电极的厚度通常很难达到超薄的水平，而器件的整体厚度也较大。对于可拉伸TENG来说，较厚的器件将限制其舒适性和兼容性。尽管一些离子水凝胶拥有出色的拉伸性，但是其在长期存放下会发生脱水或液体溶剂蒸发等现象，加之其低机械强度和低导电率，同样限制了其大规模的实际应用。而导电纤维的制备工艺步骤较为繁杂限制了其在能源获取器件或传感器领域的广泛应用。基于导电复合材料的可拉伸电极，因为兼具良好导电性，柔软可拉伸性，以及低成本可大规模制备等优点，在生物力学监测和自供电电子技术的研究中得到了广泛的关注和研究。

在提升TENG输出性能的方法中，尽管已有研究利用电晕充电方式为介电材料注入电荷，增加表面电荷密度，从而提高TENG的输出，但是将这种方法用于处理导电复合电极材料却鲜有研究。针对以上问题，中科院北京纳米能源与系统研究所李舟研究员团队采用了一种简单的，可大规模制备且成本低廉的制备方法，制备了一种基于可充电碳黑/聚氨酯复合材料（CB/TPU）的超薄可拉伸单电极TENG（CT-TENG）。在经过电晕充电后，所制备的CT-TENG可达到41V的开路电压（V_OC），比未经充电处理的样品提高了8倍左右。

图1. (a) 单电极模式下CT-TENG内部结构的示意图；(b) 电晕充电过程的示意图；(c) CT-TENG在原始、弯曲、拉伸和扭转状态下的照片

图1a展示了单电极工作模式下的CT-TENG，由均匀混合的CB和TPU基体组成。其中，一部分CB互相连接，形成渗流网络，提供了导电的通路，而另一部分团聚的CB以独立分布的孤岛形式存在，这些孤岛不与构成导电通路的CB渗流网络相连。基于CB与TPU的导电复合材料可以用作摩擦纳米发电机的可拉伸电极和摩擦起电层，使CT-TENG能够在拉伸形变下稳定工作。起电层材料中含有CB时，其电荷储存能力会因为CB的存在而得到显著的提升。图1b展示了采取电晕充电的方法通过高压极化电源对CT-TENG进行充电，使更多正电荷能够通过这一方式注入到CT-TENG之中，以提高其表面电荷密度。在高极化电压下，均匀嵌入在TPU基体中的众多CB孤岛或分散的CB纳米颗粒充当了电荷捕获位点的角色，从而增加了电荷存储的活性界面。由电晕充电产生的正电荷因此而被CB捕获，存储在分散的CB纳米颗粒或CB孤岛之中，共同促成了充电后CB/TPU复合材料的高表面电荷密度和低表面电荷耗散率。

图2. 单电极模式下CT-TENG的工作机理和输出性能。（a） 电晕充电前后接触摩擦带电效应引起的CT-TENG电荷分布示意图。（b） CT-TENG的工作原理示意图。（c-e）电晕充电前后不同CB填充量的CT-TENG的V_OC、I_SC和Q_SC比较。（f-h）电晕充电前后C-8的V_OC、I_SC和Q_SC的比较

图2a展示了电晕充电对CT-TENG表面电荷密度影响的示意图，图2b则表明了工作在单电极模式下，CT-TENG与PTFE薄膜在循环的接触分离过程中产生交流电的原理图。经过电晕充电之后，因为CB孤岛中储存了正电荷，从而使得CT-TENG在与PTFE薄膜接触分离的过程中，展现出了增强的摩擦起电效应。经过电晕充电处理后，不同CB填充量的CT-TENG电学输出性能都得到了显著提高。这些不同CB填充量对样品不同电学输出的幅值比较如图2c-e所示。其中，充电后的CB含量8 wt%的样品C-8在V_OC、I_SC和Q_SC三项指标中都具有最高的电学输出，这种提升是由于CB孤岛在电晕充电过程中捕获了大量正电荷，提高了表面电荷密度，摩擦起电效应随之增强。在所有样品中，C-8拥有最多处于渗流状态的CB孤岛，能够捕获最大量的正电荷，从而表现出最佳的输出性能。当CB导电网络随着填充量的升高而逐渐变得密集时，越来越多的CB孤岛被并入导电网络，成为了CT-TENG电极的一部分，因此正电荷捕获位点减少，可充电容量也随之降低。电晕充电前后C-8的输出性能，其相应的V_OC、I_SC和Q_SC输出波形在图2f-h进行了展示。

图3. CT-TENG的电学输出和稳定性。(a-c) CT-TENG在0.5至3.0 Hz的不同工作频率下的电学输出；(d-f) CT-TENG在不同拉伸应变下的电学输出；(g) CT-TENG的可靠性和稳定性测量，其中V_OC记录时间为3000秒

随后，此工作还测试了C-8在不同频率，各种拉伸应变下的输出性能以及稳定性，如图3所示。其中，当施加的工作频率由0.5 Hz升高到3.0 Hz时，V_OC和Q_SC的输出不存在频率依赖性，然而I_SC会随着工作频率的加快而发生明显的提高。这是因为在固定的最大移动距离下，可移动摩擦层与CT-TENG接触分离的速度会随着工作频率的增加而增加，最终导致了更快的电子转移速率和更高的电流输出。另外，可以看到所有电学输出均是先随着应变的增大而略有增加，当达到30%应变时，峰值达到最大，随后，当应变持续增大至60%，电学输出的峰值不再增大，而是显著降低。这一结果是由于C-8导电率降低和摩擦接触表面积增加的耦合效应所导致的。一方面，当C-8被拉伸时，由CB组成的导电网络将逐渐减少相互连通且重叠的面积，失去导电通路，致使其导电性降低。在被拉伸的早期阶段，只有部分导电网络受到拉伸的影响，保留下来的导电通路数量足够维持电子流和电学输出。另一方面，在拉力的影响下，有效摩擦接触面积先增大后减小。随着拉伸应变量的不断增大，C-8内的CB导电网络会在拉力下进一步受损，导致导电通路明显减少，导电性降低。能够流经其内部的电子数量减少，从而导致电学输出进一步减小。

图4. CT-TENG用于机械能量收集的演示。(a) 输出电压、电流和 (b) 功率密度对不同外部负载电阻的依赖性；(c) 用整流器和电容器驱动电子设备的电路图；对于2µF电容器，CT-TENG在 (d) 不同工作频率（0.5-3 Hz）和 (e) 不同电容容量（1-22µF）下的充电曲线；CT-TENG为 (f) 20个LED供电的数字图像，图案为“NG”，(g) 温湿度计和 (h) 电子计算器

CT-TENG还可以被当作能量采集器件使用，如图4所示，C-8在130 MΩ的外部负载下达到~4.95 mW/m²的最大功率密度。结合桥式整流器、商用电容器和不同的低功率电子设备形成的整流器电路，可以用来构建自供电的能源系统，为电容充电，以及为LED灯、温湿度计和计算器供电。图4d和4e展示了C-8在不同的工作频率（0.5-3 Hz）下及固定频率下为不同电容值的电容器进行充电的结果，电容器的充电速度随着工作频率的增加而逐渐增加，即在固定电容值的情况下，充电速度与工作频率呈正比例关系。而使用电容器的电容值越小，充电至一定电压的速度越快。

图5. 生理信号和关节运动监测。(a) 带有蓝色实心圆圈标记的检测部位的人体示意图，还显示相应检测零件的数字图像；(b) 输出电压响应实时监测桡动脉脉搏；右侧放大图是一个完整的桡动脉脉冲波形。(c) “T”“E”“N”“G”发音的电压输出和相应的频谱分析结果，以检测声带振动；(d) 通过在人体腹部安装CT-TENG进行腹部呼吸监测；连接在手指和手腕上的CT-TENG的V_OC，用于检测 (e) 手指弯曲，(f) 手腕弯曲和 (g) 手指轻触

在人体生理信号当中，脉搏是评价人的身心状态的重要指标之一。为了测量人体脉搏，CT-TENG被贴附到手腕的桡动脉处来感知脉搏。如图5b所示，CT-TENG可以记录正常脉搏的实时信号，波形放大图则展示了其中一次脉搏实时信号中的三个细微波峰，显示出较高的传感分辨率，良好的敏感性和生理信号感知能力。同时，CT-TENG还可以清楚地识别出不同字母发音的变化以及连续的呼吸信号（图5c-d）。此外，CT-TENG还可用于监测其他人体运动信号，诸如关节活动及轻触传感，如图5e-g所示。

这一研究工作最近发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c13840

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