扬州大学吴德峰教授团队《JCIS》：基于淀粉纳米晶的水-水乳液

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淀粉是天然多糖中的重要成员。与纤维素类似，淀粉可通过酸解、高压均质等方法去除其无定型部分，由此获得的高度结晶部分通常称为淀粉纳米晶（starch nanocrystal，SNC）。不过与纤维素纳米晶（cellulose nanocrystal，CNC）的纳米棒状（针状）形态不同的是，SNC通常呈现盘片状结构。其独特的拓扑结构，以及优异的力学强度使其在高分子复合材料领域有着良好的应用前景，特别是与可生物降解的脂肪族聚酯复合，以制备高强度、高阻隔的全降解绿色复合材料。

此外，淀粉及其衍生物已广泛应用于食品和化妆品领域，如食品添加剂和面霜。其中，乳液/胶体是这些应用的常见形态。围绕淀粉颗粒在水包油乳液中的应用研究已广为报道，但关于SNC稳定的水包油乳液的研究却非常有限。课题组前期的研究结果（Carbohydrate Polymers, 2020, 245, 116561；230, 115575；Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121, 18615）表明：与微米级的淀粉不规则颗粒相比，盘片状的SNC物理屏障效果更好，且其表面性质如亲疏水性以及Zeta电位易于调控，可以很好的调节油-水乳液的粘弹性和乳液形态。因此，SNC作为一种纳米尺度、GRAS（Generally Recognized As Safe）级颗粒，可在Pickering乳液体系中找到其应用价值。

其实除油-水体系外，水-水体系在食品、药品、化妆品中也较为常见。相对于油-水体系mN级的界面张力，水-水体系的界面张力仅为μN级，因此对乳液形态的控制和设计更具挑战性。扬州大学吴德峰教授课题组采用两种方法，化学交联以及乙酰化，对SNC进行表面处理以控制其粒子拓扑结构及表面性质，并以葡聚糖（DEX）/聚乙二醇（PEG）的ATPS（aqueous two-phase system）体系为模板，系统的研究了基于SNC的水包水乳液的形态和粘弹性。

未改性的SNC具有盘片状的形态，片状尺寸约100nm，厚度8-10nm。部分SNC表现出卷曲的结构，因此在乳液/悬浮液体系中具有柔性（图1左）。乙酰化的SNC（aSNC）粒子尺寸变小，但厚度和刚性基本不变（图1中）。而采用SHMP交联SNC后，SNC表现出明显的聚集，呈现不规则的拼图状结构（图1右），表面电荷水平随交联度增加而增加。

图1 未改性（左）、乙酰化（中）以及交联的SNC（右）的TEM照片

图2 水-水乳液的（a）液滴尺寸分布，（b）剪切粘度，（c）动态模量（0.5% strain）和（d）动态模量（1 Hz），其中DEX/PEG=7/3 w/w，SNC浓度2.6 wt%

相较于未处理的SNC，化学交联的SNC具有更好的乳化能力，这是由于粒子聚集结构显著提升了排空效应，且易于形成粒子网络，抑制了液滴的凝聚；乳化能力随交联度的增加而提升（图2），但却以牺牲液滴表面包覆率为代价。而与化学交联的SNC相比，乙酰化的SNC由于与两个水相的亲和性下降，且粒子尺寸显著减小，因此具有更好的乳化效率，且由此获得的乳液表现出较低的粘度以及更好的稳定性。

更有趣的是，化学交联的SNC稳定的乳液和乙酰化的SNC稳定的乳液，两个体系表现出完全不同的相反转行为，在不同的反转区域形成bijels（bicontinuous interfacially jammed emulsion gels），如图3所示。这是由于两个体系遵循不同的反转机理：前者为排空-稳定（depletion-stabilization）机理，而后者为扩散控制机理（diffusion-controlled），因为在两个体系中，粒子的拓扑结构和表面性质造成了水-水界面性质存在着明显的差异，而粘弹性的突变（catastrophic viscoelasticity）可以很好的探测两个体系的反转过程。

图3 （a）交联SNC（上）和乙酰化SNC（下）稳定的乳液（不同DEX/PEG比例，粒子浓度1.68 wt%）照片以及（b）液滴粒径分布；（c）液滴粒径以及（d）动态模量（@0.1 Hz）对DEX/PEG比例的依赖性；（e）两个体系的激光共聚焦照片。

这份工作的成果不仅为SNC更好的应用于Pickering乳液体系，尤其是水-水体系提供了可能性，而且提出了一种非常有趣的途径，即通过调节粒子的表面性质和聚集程度来调控水-水乳液的类型，这拓宽了SNC在食品/化妆品领域潜在的应用。

该工作得到了江苏省和国家基金的资助，发表于Journal of Colloid & Interface Science上，扬州大学化学化工学院的吴德峰教授为通讯作者，硕士研究生钱晓莉为第一作者，研究生彭光霓为第二作者，葛玲玲教授为共同作者。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021979721015447

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