浙大高超教授与城大陆洋教授、韩国IBS-CMCM中心Ruoff教授等合作《AM》：宏观组装石墨烯纳米膜

点击上方“蓝字” 一键订阅

“

神奇的石墨烯，可咸可甜。
单层石墨烯，透明美艳，但娇嫩欲滴，转移麻烦。
微米厚度的宏观组装石墨烯，皮实，但性能离单层石墨烯差距太远。

在单层与宏观之间，似有鸿沟天天堑。

怎么办？

纳米厚度宏观组装膜，似可架起一座桥，将二者连成一线！

以溶液分散的氧化石墨烯为原料，各种多功能的石墨烯纤维、薄膜和气凝胶已经被陆续组装出来，他们的最小三维尺度都在微米级别以上。在这个尺度下，宏观组装石墨烯材料的电学、热学以及力学等性能相对于完美石墨烯而言差距较大。为了探索石墨烯宏观组装材料结构和性能的关系，需要制备出大面积独立支撑的高结晶石墨烯纳米薄膜。组装石墨烯纳米膜在一些特定的领域还有望取代具有强电子-声子散射的金属纳米膜，由于纳米级别的厚度能够使其紧密地贴合在多种基底上，因此在电子和光电子器件领域有着巨大的应用潜力。

到目前为止，已报导的石墨烯纳米膜组装方法都需要固态或者液态基底作为支撑，较高的表面能使其对基底具有极强的依赖性。基底的存在使得石墨烯纳米膜不能通过高温还原或者化学掺杂的方式来进行结构和性质的调节。此外，常规的石墨烯纳米膜转移过程经常会引入刻蚀剂和聚合物，这两者都会对样品造成污染。

近日，由浙江大学高超教授团队与香港城市大学陆洋教授、韩国IBS低维碳材料中心Ruoff教授等团队合作首次制备出大面积可独立自支撑的纳米厚度高结晶度宏观组装石墨烯膜，最大程度保留了石墨烯优异的电学、热学及光电子性能，打开了除单层石墨烯、多层扭转石墨烯、微米级厚度宏观组装石墨烯之外的新研究空间。该工作以“Multifunctional macro-assembled graphene nanofilms with high crystallinity”为题发表在《Advanced Materials》上（DOI: 10.1002/adma.202104195）。

该工作提出了一种冷缩法制备大面积独立支撑超薄石墨烯纳米膜的方法，规避了常规方法中聚合物和金属盐的污染。所制备的高结晶石墨烯纳米膜具有高导热（2820 − 2027 W m⁻¹ K⁻¹，自加热法）、高导电（1.8 − 2 MS/m）、高拉伸强度（5.5 − 11.3 GPa）、长载流子寿命（23 ps）等优异综合性能。所制备的石墨烯纳米膜在特定应用领域具有超越单层石墨烯以及宏观组装微米厚石墨烯膜的性质，可用于热声器件，提升器件的响应度和响应速度（30 µs）；可用于太赫兹等离子激元检测痕量分子浓度，显著提升检测最低浓度极限（20倍左右）。此方法也可以扩展到其他二维材料以及异质结的的制备，应用于多功能高频电子器件。

宏观组装石墨烯纳米膜制备方法

图1 石墨烯纳米膜的制备方法示意图。

作者发展了一种樟脑辅助的冷缩剥离方法，制备了独立支撑的大面积（直径4.2 cm）纳米膜，厚度在16到48nm范围内可控 （图1）。用樟脑替代了传统聚合物，避免了转移过程中残留聚合物的污染；樟脑同时承担界面剥离的作用，规避了金属盐的污染。此方法成功的前提条件有以下三点：

其一，刚性的抽滤基底，可以耐受转移剂的剥离而不发生明显形变（此工作选用阳极氧化铝多孔滤膜）。

其二，室温易升华的转移剂，可以在加热状态下升华并沉积到氧化石墨烯纳米膜表面；在后续转移到冷空气的过程中，多晶樟脑薄膜发生冷缩，将氧化石墨烯纳米膜抓取下来。

其三，氢碘酸蒸汽还原，有助于纳米膜的剥离过程。气相还原过程中，氧化石墨烯的还原是非对称的，还原过程中会对纳米膜表面形成剥离的张力；同时气体分子在界面处的渗透会降低石墨烯和基底的相互作用力。两者相互促进，最终极大程度地削弱界面作用，减少基底对石墨烯膜的粘附作用。

石墨烯纳米膜的结构

图2. 石墨烯纳米膜以及厚度结构表征。

图2展示了纳米膜光滑的表面、纳米尺度的厚度（16-48nm）以及良好的厚度均匀性。经过高温处理后，氧官能团完全消失，石墨烯纳米膜的完美晶体结构得以恢复。Raman、XRD、TEM以及STM等表征手段多方面证实了：（1）纳米膜面内晶格完美修复，无明显的原子缺失；（2）面间堆叠结构趋近于石墨结构（层间距0.336nm），有极少量的乱层结构存在（<5%）。

石墨烯纳米膜的力学行为

图3. 纳米膜的力学行为和模拟结果。

在微米尺度下，高结晶的石墨烯纳米膜展现出优异的力学行为，最优的强度达到了11.3 GPa，断裂伸长率在4%以上（图3）。经过扫描电镜观察，石墨烯纳米膜内部存在单层石墨烯褶皱，这是氧化石墨烯在成膜过程中自然形成的。褶皱在拉伸过程中充当了应力集中点，限制了力学强度的进一步提升。但同时，其在应力作用下很容易被展开或者在断裂处被抽出，籍此增加了石墨烯纳米膜的断裂伸长率。

石墨烯纳米膜的基本性质及应用

图4. 石墨烯纳米膜的基础物理性质及其应用。

密堆积的宏观结构以及高结晶的微观结构赋予了石墨烯纳米膜极好的导热导电性能，自加热法测量的纳米膜导热介于2820 − 2027 W m⁻¹ K⁻¹之间，电导率介于1.8 − 2 MS/m，最高载流子迁移率达到1770 cm² V⁻¹s⁻¹，且载流子寿命达到了23 ps。纳米膜独立支撑的结构、纳米尺度的厚度以及高的结晶性使得其可以在低电压下驱动热声器件，相对于有基底的热声器件而言，其声压有了明显提升。值得一提的是，器件的响应速度相对于已报道材料而言，提升了一倍左右，达到了30 µs，速度的提升可以极大的扩展声波信息的加载量。另外，石墨烯纳米膜的纳米厚度使得其可以贴附于二氧化硅基底，并可被激光加工成阵列结构，作为等离子激元用于太赫兹生物传感器。碳材料对生物分子的强相互作用，使得分子检测水平达到了0.01 ppm，大约是金属的二十分之一。且其高的载流子寿命，使得超表面具有一定的光响应，在0.159 W mm⁻²强度绿光辐照下，超表面的反射提高了8.2%。
该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后基金、浙江省重点研发计划等基金的资助。论文第一作者为浙江大学博士后彭蠡博士以及香港城市大学韩英博士，通讯作者为浙江大学博士后方文章博士、香港城市大学陆洋教授、韩国IBS低维碳材料中心Rodney S. Ruoff教授以及浙江大学高超教授。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104195

来源：纳米高分子高超课题组

相关进展

浙大高超教授团队实现高温稳定高导电石墨烯膜，可用于电磁屏蔽防护

浙大高超团队氧化石墨烯二维大分子综述：分子行为、宏观组装及多功能应用

浙大高超、许震团队和徐杨团队合作《Nat.Commun.》：石墨烯纤维构建的双向中红外通讯系统

浙江大学许震、高超团队：以氧化石墨烯为例初绘二维大分子构象工程蓝图

浙江大学许震研究员与清华大学徐志平教授合作：二维大分子溶液构象标度关系的测量与验证

浙大高超教授团队《Sci. Adv. 》：常温发泡法连续制备石墨烯气凝胶及其AI应用

浙大许震、高超团队与浙工大吴化平团队合作《ACS Nano》：在剪切微印刷术研究方面取得新进展

浙大高超团队成功开发高密度高强度石墨烯微晶格液晶三维打印技术

浙大高超教授团队：基于自融合效应的高热通量石墨烯膜的制备

浙大许震、高超与清华徐志平合作《Matter》：单层氧化石墨烯模型阐明二维大分子溶液构象之谜

浙大高超团队Nanoscale:化腐朽为神奇，从工业废碳到尺寸可控的石墨烯

香港城市大学陆洋副教授团队和清华大学徐志平教授团队合作《Nat. Commun.》：在单层石墨烯力学性质研究中取得进展

浙大高超、许震团队与西安交大刘益伦团队合作《Nat.Commun.》:强于钢板的GPa级连续宏观组装石墨烯薄膜

浙江大学高超教授团队实现环境稳定高导电石墨烯膜

液体剪切微印刷术智造胶体超液晶 ——浙江大学高超团队首次实现液体自由微雕刻

浙江大学高超教授团队发表AM综述：石墨烯纤维的诞生、发展与展望

浙江大学高超教授团队在氧化石墨烯液晶的非球形组装取得新进展

浙大高超教授课题组本科生论文：高负载量的超稳定石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料

浙大高超教授、许震特聘研究员团队与马列教授团队合作：毫秒级响应的形状记忆高分子/石墨烯气凝胶纳米复合材料

浙江大学高超教授团队：手性石墨烯纤维构筑的高灵敏度溶剂驱动系统

免责声明：部分资料来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多