华南理工大学李远课题组J. Phys. Chem. Lett.：“聚集诱导自由基”机制
在过去的近30年，有机半导体基光电材料经历了长足的发展，在有机发光二极管（OLEDs）、有机光伏（OPVs）、有机场效应晶体管（OFETs）、有机光探测器（OPDs）等领域展示出良好的应用前景。目前，关于有机半导体材料和器件的理论较为丰富，然而基于新原理开发新颖的有机光电材料是当前该领域的重点和热点。近20年中，研究者对有机半导体的激发态和光物理过程展开了充分的研究和探索，而对其电子基态的研究相对较少。
经典的“给体-受体”结构（D-A）设计是实现窄带隙有机半导体的最为重要和有效的策略之一，这类D-A有机半导体具有优异的稳定性，被广泛应用于有机光电、荧光生物成像、热电及光热转换等领域。经系统的文献调研，在过去近20年，这类材料的电子顺磁共振（ESR）信号来源众说纷纭，这是一个关系到分子的本质结构是什么的基础科学问题。按照有机半导体的电子基态类型的区别，可将其分为图1a~1d四种主要类型，科学家们研究最多的是图1a中的相对宽带隙的共轭有机半导体分子，其电子基态被研究者公认为“闭壳单线态基态”(Closed-shell singlet，S0)。图1b~1d中的开壳单线态、开壳双线态和开壳三线态基态分子的研究也取得了巨大的进展：近10年，新加坡国立大学吴继善教授和吉林大学李峰教授等十余个国际研究团队在该领域做了杰出贡献，合成方法和应用不断取得新突破。与图1a~1d不同，图1e中的经典的“给体-受体”型分子的电子基态结构通常被默认为“闭壳单线态基态”(Closed-shell singlet，S0)，且其ESR信号源于其中的金属杂质、缺陷、水/氧/光掺杂态或光致极化子（polaron）等。
图1 按有机半导体的电子基态进行分类及代表性分子：(a)“闭壳单线态”，(b)“开壳单线态”，(c)“开壳双线态”，(d)“开壳三线态”，(e)窄带隙“给体-受体”型分子的“开壳单线态”基态
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室李远课题组系统研究了经典的“给体-受体”型有机半导体的电子基态结构，指出其普遍存在“开壳双自由基”基态特征，并提出聚集诱导自由基（AIR）以解释其自由基产生和稳定机理。
细致的文献调研表明，2011年Bhanuprakash等人在J. Phys. Org. Chem.上发表论文，通过理论计算证明了基于苯并双噻二唑（BBT）结构单元的一类材料具有开壳双自由基特征(J. Phys. Org. Chem.2011, 24, 821–832)。后续，Fred Wudl教授课题组在2015年在J. Polym. Sci., A: Polym. Chem.上发表论文(J. Polym. Sci. 2015, 53, 287–293)，采用了实验和理论计算等手段，进一步论证了这类BBT材料的“开壳双自由基”特征。
区别于以往基于BBT结构的研究报道，李远课题组于2017年报道了窄带隙“给体-受体”型有机半导体在带隙较窄且HOMO较高时，普遍存在的本征“开壳双自由基”基态，并提出了图1e的 “醌式-自由基” 共振结构模型，揭示了其双自由基特征与分子的带隙和能级之间的关系，指出其ESR信号并非杂质等因素导致（J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588）。
图2 Flu-TDPP和DTP-TDPP的分子结构及构型
近四年，课题组为进一步研究“醌式-自由基”的产生和稳定机制，调控电子基态性质，作者合成了近百个经典的D-A型有机半导体分子，进行了系统深入的研究。在本工作中，研究者选取吡咯并吡咯二酮（DPP）为A单元，分别选取芴基和二噻吩并吡咯为D单元，合成了两个D-A-D型共轭有机小分子Flu-TDPP和DTP-TDPP。理论计算表明，相比Flu-TDPP，DTP-TDPP具有更好的分子平面性（图2），与之相对应，DTP-TDPP具有更小的光学带隙（Eg=1.46 eV，图3a）。
作者通过电子自旋共振波谱测试，发现带隙更小的DTP-TDPP具有更强的ESR信号（图3b），这是由于DTP-TDPP具有更小的带隙、更强的醌式特征及分子平面性。通过理论计算，DTP-TDPP的开壳双自由基特征指数y0为0.382，作为对比Flu-TDPP的y0为0.317，证明DTP-TDPP具有更强的开壳双自由基特征。
图3 （a，b）Flu-TDPP和DTP-TDPP的紫外-可见光-近红外吸收谱图和电子自旋共振波谱图，（c）DTP-TDPP在不同极性溶剂中的电子自旋共振波谱图，（d）DPP化合物的共振结构图
为进一步揭示醌式-双自由基产生机制，作者采用混合溶剂实验，研究了分子的聚集对醌式结构的影响。如图3c所示，DTP-TDPP分子在纯甲苯的溶液（良溶剂）下具有最弱的ESR信号，随着正己烷（不良溶剂）比例增加，样品的ESR强度逐渐增强，当样品处于纯的正己烷溶剂中，其ESR信号最强。在纯甲苯溶剂中，分子处于相对溶解状态；随着混合溶剂中不良溶剂的比例增高，分子从溶剂中析出形成聚集态，样品的ESR信号逐渐增强。
图4 CN-TDPP和DTP-TDPP的分子共振结构和电子自旋共振波谱图
该实验数据和文献调研表明，这类分子在聚集态有明显的醌式增强效应，其“醌式-自由基”稳定的驱动力归因于聚集态下分子的内旋转受阻，从而诱导“醌式-自由基”结构产生（图3d）。同时，为研究化合物的自旋浓度，作者合成了一种被广泛认可的双自由基分子CN-TDPP，其ESR信号强度约为DTP-TDPP的3倍，证明这类经典的D-A型窄带隙有机半导体具有和文献报道过的CN-TDPP双自由基具有相当的本征开壳自由基特征（图4）。
图5 （a）DTP-TDPP的χMT vs. T曲线，（b）具有闭壳单线态分子和开壳单线态基态的分子的光致（S0-S1，S1-T1）和热致（S0-Tt）跃迁过程
作者进一步采用变温核磁氢谱、变温ESR及超导量子干涉仪（SQUID）等手段进一步研究DTP-TDPP的电子基态，证实其基态为开壳单线态（S0），并存在热激发的三线态（Tt），计算得“单线态-三线态”（S0-Tt）能量差为-204.1 K。这一基态到激发态的电子热激发过程将帮助研究者从分子的本征双自由基结构角度理解有机半导体材料的分子电子基态、光电激发态结构和应用性能之间的关系。
综上所述，作者从调控有机半导体分子的电子基态性质出发，设计并合成了两个窄带隙“给体-受体”有机半导体分子。通过核磁共振、电子自旋共振、超导量子干涉仪及理论计算等手段，论证并证实了其本征的“开壳”单线态基态（S0）和热激发三线态（Tt），并详细研究分子的聚集态对其本征自由基的形成的影响，提出“聚集诱导自由基”机理。这一发现将为理解“窄带隙给体-受体有机半导体”的基态和激发态过程及“结构-性能”关系提供新视角，为未来探索这类窄带隙“给体-受体”有机半导体分子的光、电、磁、热、声的相互作用、工作机制和分子设计提供理论指导。
该研究成果以“Aggregation-Induced Radical of Donor-Acceptor Organic Semiconductors”为题发表在美国化学会期刊《Journal of Physical Chemical Letters》上。论文第一作者为陈仲鑫博士，通讯作者为华南理工大学李远副教授。该项目得到国家自然科学基金面上项目（51973063），“广州市珠江科技新星”（201710010194）和“广东省科技创新特支计划青年拔尖人才”项目（2019TQ05C890）等项目的资助。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.1c02463
作者个人简介
李远，2010年于华南理工大学获得博士学位，师从曹镛院士；2010年至2013年在新加坡国立大学化学系从事博士后研究工作，导师为吴继善教授；2013年于华南理工大学开展独立研究工作至今。主要研究领域为有机自由基半导体的合成与光电器件应用研究，迄今为止以第一或通讯作者在Nature Communication, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry, Science China Chemistry, Adv. Energ. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表发表SCI论文60余篇，授权专利10余项；获得国家自然科学基金“青年基金”，“面上项目”，“中央高校杰出青年基金”，“广州市珠江科技新星”及“广东省科技创新特支计划青年拔尖人才”等项目资助。目前主要研究方向：1）稳定的有机自由基光电材料的设计与合成；2）有机半导体的电子自旋基态调控与应用研究。
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