塑料等聚合物材料在我们日常生活中无处不在，不可或缺。然而，每年有数百万吨的塑料垃圾进入海洋，造成了严重的水体污染。因此，塑料垃圾及其在环境中的降解问题已成为研究的重点。聚乳酸（PLA）等生物可降解聚合物被认为是目前商用塑料的合适替代品，其成本低廉、能够大量制备，同时可从玉米或土豆淀粉等生物制品中获取。尽管PLA在堆肥等条件下可在数周内降解，但许多研究指出，其在土壤或海水中至少3年未表现出显著的降解迹象。
图1. RNA 分子内酯交换及其启发的PLA 酯交换
在生物医学应用中，通常将PLA 与乙交酯共聚得到PLGA ，由于更亲水的羟基乙酸单元的引入，共聚物会发生吸胀，使降解加快；同时，低聚的乳酸也能够快速被酶进攻，发生水解。由此，就可以通过改变共聚单体的投料比调节PLGA 的降解时间。然而，PLGA 的膨胀和热性能的变化限制了其进一步应用。分子内酯交换是另一种诱导聚合物降解的策略，即通过设计带有亲核侧链的内酯单体，在降解过程中由侧链触发主链断裂。同样，在自然界中，DNA 非常稳定抗水解，而RNA 则可利用核糖单元中位于主链磷酸酯β 2 ’ -OH 基团，形成环状中间体，通过分子内酯交换反应加速水解。（图1 ）
图2. 丙交酯与EVEP 的共聚及脱保护
受RNA 启发，作者合成了带有2- 羟基乙氧基侧链的环状磷酸酯单体（EVEP ），并将其与丙交酯共聚，作为PLA 中的“断裂点”。（图2 ）由于丙交酯的链增长速率常数较EVEP 快80 倍左右，为了避免二者共聚物的序列呈现较大的梯度，作者在EVEP 持续聚合的条件下，连续分批加入聚合速度较快的丙交酯，一定程度上实现了序列可控，使“断裂点”沿聚合物链均匀分布。（图3 ）在聚合过程中，乙烯醚基团保护“断裂点”，而在乙烯醚温和水解后，释放的2- 羟基乙氧基侧链发生分子内酯交换反应，使PLA 链变短，羟基端基增多。由于PLA 在中性和碱性条件下主要通过回咬机制降解，末端羟基的增加也加快了PLA 整体的降解速率。
图3. 序列控制的丙交酯和EVEP 共聚物合成步骤
此外，由于降解速率由共聚单体的投料比，即“断裂点”/ 羟基末端的数量决定，因而作者将3-15% 的断裂点引入到PLA 中，其在海水中完全降解为乳酸的半衰期为2 周至2 年。同时，共聚物的热和机械性在环状磷酸酯单体适量添加（至少可达3 mol% ）时保持不变。DFT 计算表明，分子内酯交换反应有利于防止水分子对磷酸酯的直接进攻，即涉及环化的RNA 启发降解机制比加成- 消除进攻机制更有利。（图4 ）
图4. 加成- 消除机制和RNA 启发的环化机制DFT 计算结果
作者认为，由RNA 启发的降解途径是加速聚合物降解的一般策略，也将适用于其他合成聚合物。同时，通过在磷酸酯侧链中引入额外的正交化学，有望实现在海水或土壤等自然环境中聚合物稳定性的高度可控。该工作以RNA-Inspired and Accelerated Degradation of Polylactide in Seawater 为题发表在JACS 上 。该工作的通讯作者是特温特大学的 Frederik R. Wurm 教授 。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07508
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