浙大张兴宏教授团队Angew:通过调控脂肪族聚酯链的柔顺性-实现量子效率高达38%的黄绿色簇发光
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在传统大π结构的有机染料中,价键共轭(Through-bond conjugation, TBC)被认为是发光不可或缺的因素之一,离域的电子结构赋予了该类染料较好的发光性能。然而,近年来,人们发现一些非共轭的、只含有杂原子基团的大分子材料,如蛋白质、淀粉和纤维素等,也具有可见光发射的能力,这种现象被称为是基于空间相互作用(Through-space interaction, TSI)的簇发光(Clusteroluminescence, CL)。CL材料具有较好的生物相容性。但是,CL中的TSI相对于TBC而言是一种弱相互作用力,跃迁振子强度较弱,导致了大部分CL材料的发光效率较低;同时CL材料的发光结构不清晰,含有的杂原子基团多样,很难辨别和研究簇的成分和结构,这是CL领域面临的主要挑战。如能设计合成明确的化学结构并与其发光特性合理关联,则有望推动发光机制的认识和领域发展。
对于CL材料而言,含有单一酯基基团的聚酯是一个理想的研究对象。聚酯是一类用途广泛的高分子材料,可用作纤维、塑料、包装材料和医用卫生材料等。近年来,我国聚酯的产能超过了5000多万吨。聚酯可采用二元醇与二元酸缩聚、内酯开环聚合以及环氧化合物与环酸酐开环共聚等方法合成。其中,后一种方法不仅具有原子经济性,且由于环氧化物和环酸酐的种类多,来源广,可以制得结构丰富的聚酯材料。浙江大学的张兴宏教授课题组长期从事富氧族元素高分子(即“低碳”高分子)的合成研究,近年在环氧化物与环酸酐共聚体系取得了新的进展,首次报道了有机小分子催化环氧化物与环酸酐共聚(Macromolecules 2018, 51, 3126−3134),设计了酸酐过量条件下非均相催化合成高分子量共聚物的新方法(ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817−5823),发展了制备高熔点且熔点可调的半晶性共聚酯的新途径(Macromolecules 2021, 54, 6182−6190)。这些研究既为本文的分子结构设计和优化提供了基础,也为作者发展的聚酯型染料的规模化应用提供了机遇。
该工作不仅对CL的机理有了更深入的认识,而且也提出了一种新的策略来调节发光波长和量子效率,同时也拓宽了CL材料的应用。更有意义的是,聚酯可以大批量合成,生物降解和相容性好,无毒,可本体和溶液加工,力学性能优,本文为聚酯应用为大分子功能染料提供了理论基础。
这一研究成果近期发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上,浙江大学储波博士生和张浩可副研究员为本文第一作者,张兴宏教授为本文通讯作者。该工作得到了唐本忠院士的倾心指导和帮助,同时得到了国家自然科学基金委、浙江省科学技术厅、中央高校基本科研基金、广东省分子聚集发光重点实验室开放基金及浙江大学杭州国际科创中心青年人才卓越计划的资助。
原文链接
Altering Chain Flexibility of Aliphatic Polyesters for Yellow-green Clusteroluminescence in 38% Quantum Yield
Bo Chu, Haoke Zhang, Lanfang Hu, Bin Liu, Chengjian Zhang, Xinghong Zhang and Ben Zhong Tang
Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202114117
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