四川大学吴凯/南京理工大学傅佳骏Mater. Horiz.：具有优异机械性能和室温自修复能力的导热软物质

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日前，四川大学吴凯副研究员和南京理工大学傅佳骏教授联合报道了一种基于精细填料和聚合物结构设计的导热自修复软材料。研究团队巧妙地设计了基于氮化硼纳米片(BNNS)和液态金属(LM)的杂化功能填料，并将其嵌入具有自修复功能的聚（脲-氨基甲酸酯）弹性体（PUUE）中，平衡了传统功能复合材料中导热性能、机械柔软以及自修复性能之间的矛盾。这种先进的导热复合材料在热界面材料、电子封装材料和柔性电子产品中有广阔的应用前景。相关工作发表在RSC材料旗舰期刊 Materials Horizons上。

图1 具有优异机械性能的高导热\自修复\柔性软物质材料的结构示意图

柔性电子产品在下一代消费电子市场中占据重要的地位，相关领域的发展有望在下一次工业革命中发挥关键作用。未来柔性电子设备朝着高功率密度、小型化和多功能集成的方向发展，有效耗散运行过程中产生的热量对于避免电子元件的永久性损坏、提高可靠性和延长使用寿命具有重要意义。理想柔性散热材料应同时满足以下四个标准：(1)具有合适的机械性能：柔软而坚韧，可变形且可恢复；(2)在正常状态和变形状态下均具有高导热性；(3)具有稳定的电绝缘性能；(4)具有高效的室温自愈能力，可恢复受损区域的机械损伤、导热及绝缘功能。然而，对于绝缘材料，受限于其中基于声子传递的导热机制，柔性(低模量)和导热性能通常难以同时实现；高比例刚性填料阻碍聚合物链运动，损害材料室温下自愈能力与回复能力，难以平衡自修复和高填料比间的矛盾。柔性材料的寿命是另一个在复杂的实际应用中面临的挑战，柔性热管理材料的寿命取决于重复操作的耐受性，以及对环境损害的抵抗力，例如磨损、撕裂或意外划伤等。意外的损伤将导致局部热阻突然增加，并影响柔性电子的性能，赋予热管理材料高效的自修复特性将有望进一步提升其使用寿命及性能稳定性。

图2. 自修复弹性基体PUUE及二元导热填料BNNS-LM的设计与加工

为了解决上述问题，本工作采用的策略主要分为三个步骤：(1)制备出具有自修复特性和优异机械性能的柔性弹性基体；(2)加工得到具有优异导热性能并且和柔性基底具有理想界面作用的导热填料；(3)复合加工得到所需复合材料。首先研究者们通过多级氢键交联得策略合成了具有高拉伸性的自愈性能的PUUE弹性体。如图2所示，弹性体表现出极端拉伸性（超过40倍拉伸），并在没有任何外部刺激下表现出快速自愈能力(25 °C, RH=55%)。

另一方面，传统的绝缘导热填料通常具有较高的模量，引入柔性聚合物基体中通常会导致其丧失柔软的特性；硬质填料会限制分子链的运动，进而会降低材料的自修复效率。针对这些问题，在本文中作者报道了一种新的填料设计思路，选用氮化硼纳米片(BNNS)和液态金属(LM)作为导热填料，在机械剪切的作用下，液态金属以微纳米尺寸的液滴形式牢固地锚定在BNNS 表面。其中，具有高导热的BNNS作为传热的主要载体有利于促进热量在复合材料内部的耗散；界面修饰的LM液滴作为导热填料和聚合物基体之间缓冲层，其具有良好的形变能力能有效过渡聚合物和填料之间的应力传递，并能维持聚合物分子链良好的运动能力，从而能有效克服复合材料中应力集中和硬化的问题，同时维持良好的自修复效率。 

图3 PUUE/BNNS-LM复合材料的机械、导热及自修复性能展示。

基于独特结构的BNNS-LM 二元填料结构设计, 结合具有高机械性能的自修复弹性基体的合成，该工作中得到的复合材料完美地平衡了导热、柔性和自修复效率之间的矛盾。随着 BNNS-LM 二元填料的加入，聚合物复合材料表现出许多预期的机械性能，例如低模量(2.97 MPa)、优异的韧性(99.9 MJ·m^-3,)、缺口不敏感性和形变后自恢复性等特点。同时，所获得的复合材料表现出出色面内热导率(26.6 W·m^-1·K^-1)。在形变下(ε～300%)，基体中二元填料界面的LM液滴趋向于桥接相邻的导热填料，同时硬质的BNNS趋向于面内取向，上述两种作用将协同进一步材料面内热导率提升至~40 W·m^-1·K^-1。除此以外，复合材料仍然维持优异的自修复效率(η＝100%)，使得其可以在室温下自主恢复其损伤区域的机械性能和导热功能，帮助其抵御事故。此外，受益于二元填料的独特结构， 绝缘的BNNS能有效地隔绝液态金属之前的电渗透，保证了复合材料的电绝缘性。考虑到其多功能特性的组合，这种先进的导热复合材料在热界面材料、电子封装或柔性电子产品中具有广阔的应用前景。

相关成果以“Highly Thermoconductive Yet Ultraflexible Polymer  Composite with Superior Mechanical Properties and Autonomous Self-Healing Functionality via Binary Fillers Strategy”发表在Materials Horizons（Mater. Horizon, 2021, DOI: 10.1039/d1mh01746b）上。通讯作者为南京理工大学的傅佳骏教授和四川大学的吴凯副研究员。南京理工大学的博士研究生王东和四川大学的硕士毕业生刘丁尧为本文的共同第一作者。感谢国家自然科学基金（No. 52103091, No. 52072177, No. 51672133, U1737105, No. 51573102, and No. 51421061）、江苏省自然科学基金(No. BK20200501）、中央高校基本科研业务费专项资金（No. 30918012201、No. 30919011405、No. 30920021121）对本工作的支持！

原文连接：

https://doi.org/10.1039/D1MH01746B

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