四川大学王宇/杨伟团队《Energy Storage Mater.》：粘结剂构象调控助力厚电极低能耗加工与微环境管理

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高质量厚电极的加工成型，尤其是低能耗加工成型，对于“双碳”目标背景下高能量密度电池的设计开发和规模化生产都具有重要推动作用。但是，目前最成功的PVDF-NMP粘接剂体系却难以满足这一重大需求。细究其理，这一方面是因为NMP的高沸点导致其干燥耗时耗能，并因此导致厚电极微结构难以实现均一化调控；另一方面，对于电极微结构的认识和表征也急需发展新的有效途经和手段。

基于上述关键科学和技术问题，四川大学高分子科学与工程学院王宇特聘研究员和杨伟教授等从高分子粘接剂溶液物理出发，揭示了聚合物分子链构象对粘接剂性能所起的关键作用。作者们借用生物学上分子伴侣调控蛋白质构象以实现其生物功能的思想，通过在低沸点PVDF-DMF体系中引入PEO大分子伴侣，对PVDF构象进行有效调控，并最终实现了高质量厚电极的快速成型，并节约能耗约80%。为了系统深入地探讨高质量电极微结构的科学内涵，作者进一步借用生物学中细胞微环境的概念，提出并定义了活性颗粒微环境和其相关表征方法。该工作以题为“Faster and Better: A Polymeric Chaperone Binder for Microenvironment Management in Thick Battery Electrodes”的研究论文近期发表于国际著名能源类期刊Energy Storage Materials.

研究亮点

1. 揭示了聚合物分子链构象状态对电极浆料分散及最终粘接剂性能所起的关键作用。

2. 基于以上新的认识，借用生物学中的分子伴侣概念，设计出PVDF-DMF-PEO 低能耗、高性能高分子伴侣粘接剂体系，并成功实现其在高质量厚电极低碳加工中的应用。

3. 进一步借用细胞微环境的概念，定义了活性颗粒微环境的科学内涵，以丰富和细化人们对电极微结构的深入理解，并发展了其相关的表征方法。

图 1. 粘接剂溶液在电池制造中的作用概览。(a) LIBs 行业能量消耗的统计预测图；(b) 传统电池单体的能耗构成；(c) 具有能量消耗分布的电极制造过程示意图；(d) 粘接剂溶液在不同阶段控制电极结构演变的作用示意图。

图 2. 高分子溶液的构象调控与粘接剂分散性能。(a)和(b)分别是由良溶剂NMP和不良溶剂DMF控制的不同分散质量的电极浆料的数码照片和光学图像。(c) 不同链构象状态对应的溶液流变学研究。(d) 聚合物伴侣粘接剂的设计及其工作原理。(e) 在 DMF 中具有聚合物伴侣粘接剂的高质量电极浆料的数码照片和光学图像。(f) 使用 PVDF-NMP 和 PVDF/UHMWPEO-DMF 粘接剂溶液制备电极的干燥能耗比较。

图 3. PVDF 和 PEO 分子伴侣在溶液和固体中的链相互作用研究。(a) 粘接剂稳定性表征；(b) 流变特性（复合粘度）的比较。(c) 通过在 DMF 中混合 PEO 分子伴侣与 PVDF 溶液可能发生的链构象变化示意图。(d) DSC对比。(e) XRD图谱比较。

图 4. 电极颗粒微环境的概念及粘接剂对电极活性颗粒微环境的影响研究。(a) 基于由活性材料微环境和活性材料颗粒组成假想结构单元的复合电极结构模型。(b) PVDF-DMF 电极表面的 SEM 图像（插图：液体电解质的接触角）。（c）F7E3-DMF 电极表面的 SEM 图像。（d）和（e）分别是由 PVDF-NMP 和 F7E3-DMF 高分子伴侣粘接剂溶液制成的 NCM 基厚电极横截面的 SEM 图像。(f) 高分子伴侣 粘接剂溶液对 NCM 基电极横截面微环境的 CP-SEM 图像。(g) 用于微环境电导扫描 (MECS) 测试的移动导电微探针的自制装置。(h) 上述粘接剂体系对厚电极的微环境电导率均匀性的比较。(i) 具有均匀健康的 AM 微环境的电极（基于F7E3-DMF的电极的情况）和具有非均匀和不健康的 AM 微环境的电极（基于 PVDF-NMP 或 PVDF-DMF 的电极的情况）示意图。

图 5. 复合电极微环境结构的力学性能测试。(a) 微环境弯曲测试的样品配置示意图。（ b ）弯曲下的微环境稳定性测试。(c) 用于评估压缩和松弛测试下微环境稳定性的复合电极的电流变测试装置。（d）干和湿F7E3电极在压缩和松弛处理期间电极微环境的压缩机械性能和电阻。(e) 干湿电极复合材料的压缩模量和压缩应力松弛率。(f) 用于评估电极-金属结合强度的剥离测试的数码照片和示意图。(g) 电极复合材料的电极-金属剥离强度的比较。(h) 剥离测试后铝箔面和胶带面的数码照片。

图 6. 电化学性能测试。(a) GITT测试。(b) 1C下的充放电曲线。(c) 三种半电池的倍率性能测试。(d) 电池循环前后的EIS测试。(e) 0.5 C下的循环性能测试。(f) – (h) 不同载量的厚电极倍率性能测试（分别为 28 mg/cm²、39 mg/cm2 和 60 mg/cm² ）。(i) 和 (j)，分别为 F7E3-DMF 基和 PVDF-NMP 基厚电极的电极和厚度测量的数码照片（NCM 负载约为 60 mg/cm²）。

文章第一作者是敬磊、计远；通讯作者是王宇特聘研究员和杨伟教授。通讯单位是四川大学高分子科学与工程学院。

文章链接：

Lei Jing$, Yuan Ji$, Lanxiang Feng, Xuewei Fu, Xuewei He, Yan He, Zhiwei Zhu, Xiaorong Sun, Zhengying Liu, Mingbo Yang, Wei Yang*, Yu Wang*, Faster and Better: A Polymeric Chaperone Binder for Microenvironment Management in Thick Battery Electrodes, Energy Storage Mater., DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.038.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721006206

通讯作者简介

王宇特聘研究员热心于可规模化微粘控加工技术及其在先进能源环境材料及器件方面应用的多学科交叉研究。迄今以第一或共同通讯作者，在国际知名期刊上（如Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., J. Energy Chem., J. Phys. Chem. Lett.等）发表SCI论文40余篇，部分工作得到了国际媒体的广泛关注（如ScienceDaily, MaterialsViews）和杂志主编的亮点报道。申请美国专利9项(4项授权)，其中一项发明专利荣获2020年度美国R&D 100 Award，中国专利4项（授权1项），受邀英文著作一章。目前担任中国流变学协会青年委员，Journal of Energy Chemistry（国家卓越期刊计划入选期刊）杂志青年编委。其与杨伟教授团队长期欢迎具有能源环境高分子材料及器件背景的、有志于发展先进能源材料与器件规模化加工技术的有志之士加盟（具体邮件联系：[e-mail]）。

课题组链接：

https://www.x-mol.com/groups/Wang_Yu

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