华南理工大学李远课题组 Angew：稳定的“芳香化硝酸自由基”实现高效的光热转换

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按照电子基态的不同，可将有机半导体分子划分为“闭壳”和“开壳”两种类型。其中，“开壳”的自由基半导体分子是一类特殊的有机化合物；它们的分子结构中含有未成对的电子，因而具有独特的物理化学性质，在有机光电、磁学、储能、自旋电子学、生物诊疗和光热转换等领域有良好的应用潜力。近年来，太阳能的高效利用受到众多科技工作者广泛关注和研究，并被广泛应用于降解污染物、污水处理和海水淡化等领域；其中，海水淡化是解决人类局部地区的淡水资源欠缺的重要手段之一。

在过去近三十年中，自由基化学获得了长足的进步和发展，然而，合成稳定的高自旋多自由基材料依然是重要挑战之一。近日，华南理工大学的李远课题组在前期工作的基础上（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 3780-3785; Sci. China Chem., 2019, 62, 1656-1665 and Chem, 2021, 7, 288-332) ，设计合成了一系列星型“芳香化硝酸自由基”。研究者发现该系列三苯胺酚自由基具有优异的光稳定性、电化学以及空气稳定性，其稳定性源于其芳香化硝酸基团的多重共振结构（图1）。

图1. 星型“芳香化硝酸自由基”的设计以及分子结构。

如图2所示，与甲氧基前驱体相比，星型“芳香化硝酸自由基”的荧光量子产率均低于1.0%, 其中TPA-TPA-O₆的荧光量子产率最低，仅为0.1%。同时，TPA-TPA-O₆具有最高的自旋浓度，自由基的存在有效的淬灭了荧光，极大的增强热辐射跃迁过程。接着，作者进一步研究了TPA-TPA-O₆粉末的光热性能。

图2. 星型芳香化硝酸自由基及其前驱体的PL、ESR谱图及光激发跃迁过程。

如图3所示，当在功率为1.0 W cm^–2的808 nm激光器照射下，TPA-TPA-O₆粉末的温度迅速升至约250 °C，显示了优异的光热转换性能，优于文献报道的有机光热材料。

图3. A. TPA-TPA-O₆粉末在不同功率激光照射下的光热转换；B. TPA-TPA-O₆粉末红外热像图；C. 已报道的有机光热材料的光热性能对比图。

如图4所示，TPA-TPA-O₆ 展现出最为优异的光热转换性能及良好的光热稳定性。因此，作者将TPA-TPA-O₆应用于太阳能驱动的界面水蒸发系统的构建。TPA-TPA-O₆粉末在300~2000 nm范围内表现出极宽的光谱响应，可有效地促进太阳光收集。在1个太阳光下照射下，获得了高达89.41%的太阳能驱动水蒸发效率和1.293 kg m^–2 h^–1的水蒸发速率。最后，作者利用该体系对海水进行了淡化实验，展示了该材料体系在光热转换领域的实际应用潜力。

图4. 基于TPA-TPA-O₆的光热性能表征及太阳能驱动的水蒸发系统的性能图

该工作中，李远课题组报道了一类基于“芳香化硝酸自由基”的多自由基半导体材料设计策略，这类分子具有原料廉价、合成便捷、结构可调控性强等优点，未来在有机光电、磁学、储能、自旋电子学、生物诊疗和光热转换等领域有良好的应用潜力。

论文信息：

Accessing Highly Efficient Photothermal Conversion with Stable Open-Shell Aromatic Nitric Acid Radicals

Zejun Wang, Jiawen Zhou, Yiheng Zhang, Weiya Zhu, Yuan Li.

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202113653

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113653

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