同济大学蔡克峰教授课题组《ACS AMI》: 用于热电发电的超柔性高热电性能硫掺杂硒化银/尼龙复合热电薄膜

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随着可穿戴设备的爆发式增长，柔性热电器件由于具备柔性和能够利用人体与环境温差发电的特点，逐渐受到研究者们的青睐。硒化银是一种性能优秀的室温热电材料，将硒化银纳米线沉积于尼龙衬底上热压处理后可以获得柔性的复合热电薄膜。然而，硒元素本身的地壳含量低且硒有毒。此外，硫化银由于特殊的晶体结构和原子键合，属于少见的塑性无机材料，对其进行掺杂改性之后，可大幅提升其电导率，但与其他无机热电材料相比，性能仍有一定差距。

近日，同济大学材料学院蔡克峰课题组在《ACS Applied Materials and Interfaces》期刊上发表了题为“Ultraflexible and High-Thermoelectric-Performance Sulfur-Doped Ag₂Se Film on Nylon for Power Generators”的文章。为了进一步提升硒化银/尼龙复合柔性热电薄膜的柔性，同时降低材料的制备成本以及毒性，该课题组通过硫元素的掺杂，制备出了具有超柔性的高热电性能硫掺杂硒化银/尼龙复合薄膜。首先合成硒的纳米线和硫化银的粉末，按照硒纳米线与硫化银粉末的摩尔比为0.7配料，湿化学反应后获得银-硒-硫的三元合金粉末。对该合金粉末经真空抽滤然后热压得到的薄膜进行XRD表征，结果如图1a，薄膜显示为正交相的硒化银，但衍射峰有一定程度的向右偏移，这主要是由于硫掺杂造成的。图b展示的是热压薄膜的SEM图像，可以看出，薄膜较为致密，晶粒尺寸在200-800 nm，气孔大小径为50-500 nm左右。
图1：a）硫掺杂硒化银粉末和热压后薄膜的XRD图, 插图为30-35度内的衍射峰。b) 硫掺杂硒化银热压薄膜的SEM图。

对热压薄膜进行聚焦离子束切片后透射电镜观察，结果见图2。薄膜由特殊的“核壳”结构组成。内层的晶粒结晶良好，外层的壳层厚度约15纳米，其中包含非晶相与部分纳米晶粒。EDS-mapping分析结果表明壳层存在硫元素的富集。值得注意的是，这种“”核壳结构“”在薄膜中是普遍存在的。结合XPS分析，认为内层是硫掺杂的硒化银，外层是非晶硫单质以及硒掺杂的硫化银。
图2：硫掺杂硒化银热压薄膜截面的HRTEM相。a）样品典型的区域HRTEM相，选择三个区域，标记为区域①（黄色方框）、②（绿色方框）、③（湖蓝色方框）。b）为区域①中黄色方框内区域的局部放大图，可以看到Ag₂Se_1-xS_x晶粒外有一层约15 nm厚的包含非晶相和Ag₂S_1-ySe_y的“壳”层。c）更清楚地展示区域①中的两相界面。d）类三角形的孔洞附近的S、Se、Ag元素的mapping。e）区域②的放大图，选择三个区域g、h、f进行观察。f-h）对e）图中三个绿色方框内区域（g、h、f）的放大图。i）区域③的局部放大图。j-l）对（i）图中三个湖蓝色方框内区域的放大图像。薄膜室温的电导率为849.1 S·cm^-1，赛贝克系数为-106 mV·K^-1，功率因子为954.7 mW·m^-1·K^-2，具体见图3。

图3：a) 硫掺杂硒化银热压薄膜的变温热电性能测试结果。b) 薄膜变温载流子浓度和迁移率测试结果

图4：a) 硫掺杂硒化银热压薄膜的柔性测试结果。b）薄膜与热压尼龙膜的拉伸性能测试结果

将薄膜绕半径为4毫米的圆棒弯曲2000次后，电导率还可以保持在原本的94.4%，显示出极好的柔性。薄膜的拉伸性能与其他相关工作对比，也有了很明显的提升，结果见图4。
基于以上的测试结果可以总结出这种特殊的“核-壳”结构对薄膜性能的影响，主要有以下三点：1）力学性能：外层的塑性硫化银和硫单质以及内部硫掺杂的硒化银使薄膜的柔性与拉伸性能得到提高；2）电学性能：主体的岛状通路使高电导率得以保持；3）热学性能：核壳异质界面有效散射声子以及硫化银和硫单质本征低热导率等因素可以有效降低晶格热导率。最后，他们用薄膜组装了一个六臂器件并测试了它的输出性能，从图5可见，在38.7 K的温差下，器件的输出功率为6.67 mW，功率密度为14.8 Wm^-2，显示出较好的输出性能。

图5：a) 不同温差下的开路电压（插图为器件连接示意图）。b) 器件在12.3, 22.9 和38.7 K 温差下随电流变化的输出电压和输出功率。c) 不同柔性热电器件的归一化最大功率密度 PD_max·l/ΔT² 的比较。d) 一个展示温水与室温间温差发电实例的数码照片（左侧为对应的红外成像照片）。

本工作为探索低成本、低毒性、低热导的高性能柔性热电薄膜提供了新的思路。
本工作是与武汉理工大学的魏平副教授、赵文俞教授共同合作完成的，感谢科技部国际合作重点专项(Grant No. 2018YFE0111500)和国家自然科学基金 (51972234, 92163118, 52172232)的资助！

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.1c21701

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