兰大卜伟锋教授/兰州化物所蔡美荣研究员、周峰研究员 Chem. Eng. J.：利用高分子动态共价化学发展了新型油凝胶润滑剂
摩擦磨损普遍存在于机械系统中，不可避免地会导致机械损坏和能源浪费。解决这一问题最有效的方法是润滑机械。含有基础油和添加剂的润滑油能有效降低摩擦和磨损。然而，小分子添加剂固有的化学或热机械不稳定性导致有害废气和颗粒物的严重排放。这不符合目前不断提高的环保要求。
纳米粒子作为润滑油添加剂具有优异的减摩抗磨性能。与传统的有机或有机金属润滑油添加剂相比，它们表现出更为优越的化学与热机械稳定性，有助于降低有害排放和毒性。然而，纳米粒子的实际摩擦学应用要求其均匀分散在基础油中，且具有长期胶体稳定性。但是，纳米粒子不溶于基础油。通过端基配位或亲疏水相互作用修饰有长链烷烃的纳米粒子可溶于或均匀分散于基础油中。随着该类基础油溶液静置时间的推移，单齿束缚的烷基链会从纳米粒子表面解附脱落，进而导致纳米粒子聚集沉降。因此，此类有机表面修饰的纳米粒子仍然不能满足其在基础油中的长期胶体稳定性的要求。
为此，他们设计合成了α-硫辛酸酯末端双官能化的遥爪型聚合物（图一）。α-硫辛酸酯衍生物具有如下三个优点：（a）含有1,2-二硫杂环戊烷，能够通过可逆开环聚合反应构筑动态超分子网络，进而在基础油中形成动态油凝胶。（b）对含金属的纳米粒子，多个α-硫辛酸酯比单齿束缚的烷基链具有更强的配位能力。这一多齿螯合配位能将含金属纳米粒子长期稳定地分散在基础油凝胶中。（c）α-硫辛酸酯具有生物来源性，是一类优异的环保润滑油添加剂。
通过原子转移自由基聚合（ATRP），他们合成了一系列末端含有α-硫辛酸酯，中间主链为聚甲基丙烯酸十八烷基酯的遥爪型聚合物LmS2nLm（2n = 10, 20, 40, 80; m = 2、图一）。这些遥爪型聚合物在基础油PAO-10中形成动态油凝胶，且油凝胶具有长期稳定性（> 1年），源于1,2-二硫杂环戊烷基团的可逆开环聚合反应（图一）。流变学研究表明（图二）：在所测试的频率范围内（0.0158−94.2 rad/s），油凝胶的储能模量Gʹ总是大于其损耗模量G″。这与油凝胶的长期稳定性相一致。在略高的应变（γ > 4%）和温度（ca. 30 °C）条件下，−S−S−交换反应得以加速，油凝胶向溶胶转变。因此，这些油凝胶不仅具有长期的胶体稳定性，而且还是高度动态的。进而，在摩擦剪切条件下，该类油凝胶转变为溶液态。
图二、MoS2@L2S80L2油凝胶的流变学性质：（a）应变扫描，（b）频率扫描。
这种动态油凝胶是一个多功能的平台，可用于均匀分散纳米粒子。其中，1,2-二硫杂环戊环基团可与MS2（M = Mo，W）、Ag、Cu等纳米粒子产生强的配位相互作用，进而使得纳米粒子均匀地分散、束缚在油凝胶中（图一b、d）。所得的聚合物/无机复合凝胶在20 °C至少能够稳定保存一年。在载荷为400 N，振荡频率为25 Hz，振幅为1 mm的摩擦学试验条件下，LmS2nLm凝胶（5.4% wt%）的摩擦系数远小于基础油PAO-10的摩擦系数（图三a）。MoS2@LmS2nLm复合凝胶的摩擦学系数（LmS2nLm的浓度为5.4 wt%，MoS2为2.2 wt%）比LmS2nLm凝胶的摩擦系数更低。例如，在滑动时间为1000 s时，基础油的摩擦系数由0.25下降到L2S80L2油凝胶的0.13，最后下降到MoS2@L2S80L2复合油凝胶的0.11。此外，原本在纯PAO-10中观察到的磨损特征信号，即在滑动时间为60 ~ 200 s内陡增的摩擦系数，在所有这些凝胶中均不再可见。类似地，MoS2@LmS2nLm复合油凝胶比相应的LmS2nLm油凝胶具有更优异的承载能力和抗磨损性能（图三b、c）。相对于基础油PAO-10，复合有MoS2的油凝胶的摩擦系数下降了56 %，磨损体积量下降了99 %。总之，MoS2@LmS2nLm复合油凝胶比相应的LmS2nLm前体具有更好的润滑性能。聚焦离子束-透射电子显微镜（FIB-TEM）和X-射线光电子能谱（XPS）研究表明：这些优异的润滑性能是由于在磨损的钢表面上形成了含有铁氧化物和MoS2纳米颗粒的，60-100 nm厚的摩擦保护膜（图四）。
同样地，WS2@LmS2nLm、Ag@LmS2nLm、Cu@LmS2nLm复合油凝胶不仅具有大于一年的长期稳定性，而且在减摩抗磨方面比相应的LmS2nLm前体表现出更好的润滑性能。
这一聚合物/无机复合油凝胶工作将动态共价化学、配位化学、摩擦学结合在一起，解决了纳米粒子在基础油中的长期胶体分散性问题，为开发高性能减摩抗磨的润滑油添加剂提供了一条新途径。
相关成果以“Dynamic oil gels constructed by 1,2-dithiolane-containing telechelic polymers: An efficient and versatile platform for fabricating polymer-inorganic composites toward tribological applications”为题，发表于Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097。兰州大学化学化工学院硕士研究生陈承响、杨维利、中科院兰州化物所白艳艳博士为论文的共同第一作者，兰州大学卜伟锋教授、中科院兰州化物所蔡美荣研究员为共同通讯作者。
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