华中大薛志刚课题组：结构明确的聚酯基固态聚合物电解质的设计与电化学性能

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华中科技大学薛志刚课题组提出了一种聚酯类线形和接枝共聚物的一锅合成方法。通过使用双功能自由基引发剂、双功能链转移剂 (CTA) 和双功能单体，结合可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和有机酸催化的开环聚合（ROP）反应，一锅法合成几种具有不同拓扑结构的共聚物。聚酯基共聚物可作为聚合物基质应用于固态聚合物电解质，为制备高性能固态聚合物电解质提供了新思路。

聚酯基电解质具有更宽的电化学稳定窗口和更高的锂离子转移数，有望取代基于聚氧化乙烯（PEO）的固态聚合物电解质。但聚酯具有与PEO相似的热性能和半结晶度。构建具有各种拓扑结构的线性嵌段共聚物或接枝共聚物以破坏聚酯的结晶度，可满足锂离子电池（LIB）的实际应用要求。

随着高分子合成技术的发展，各种活性聚合包括RAFT聚合和ROP已成为构建具有不同拓扑结构聚酯基聚合物的有效方法。两种活性聚合的结合可以精确调节分子量、分子量分布和链结构，有利于实现聚合物性能的调控。

图1.  a)线形和接枝聚酯基共聚物的合成。b)刷形 PESPE 的制备示意图

最近，Coulembier课题组证明苯甲酸可作为ROP反应的催化剂（Green Chem 2018, 20, 5385–5396. Biomacromolecules 2019, 20, 1965–1974.），聚合展现出良好的可控性（1.11 < Đ < 1.35)。羧酸催化剂的使用避免了传统金属有机催化体系在聚合物中的残留，且羧酸基团存在于大量市售化工产品中，其催化作用一直容易被忽视。华中科技大学薛志刚课题组提出了一种结合 RAFT聚合和羧酸催化的 ROP反应，实现聚酯类线形和刷形共聚物的一锅合成方法（图 1）。作者采用 4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）（ACVA）作为自由基引发剂和2-（苄基硫代羰基硫烷基）乙醇（BSTSE）作为CTA合成了嵌段共聚物。BSTSE的三硫酯基能有效转移链增长自由基，调节自由基聚合产物的分子量和分布。ACVA在提供自由基的同时，其羧酸基团能有效催化BSTSE末端的羟基引发环内酯的ROP反应（图2）。

图2. 基于 RAFT 聚合和羧酸基团自催化 ROP的反应机理（合成嵌段共聚物）

同时，作者采用带有羧酸基团的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸（CPADB）和带有羟基的双功能单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）合成了接枝共聚物。CPADB能有效控制聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）的分子量及其分布，还可催化PHEMA末端的羟基引发ε-己内酯（ε-CL）的ROP反应，从而一锅完成接枝共聚物PHEMA-g-PCL的合成（图3）。这种一锅法巧妙地结合了羧酸自催化的 ROP 和 RAFT 聚合，构建了复杂的拓扑聚合物。

图3. 基于 RAFT 聚合和羧酸基团自催化 ROP的反应机理（合成接枝共聚物）

作者探究了刷形聚酯基电解质的热学性能和电化学性能。作者选择了电纺聚丙烯腈膜来支撑聚酯类固态聚合物电解质（PESPE）（图 4a）。接枝共聚物的紧密侧链结构破坏了线性聚合物的结晶性，有利于电导率的增加。与线性PESPE相比，通过一锅法合成的PHEMA- g-PCL接枝共聚物能显著提高离子电导率（其中PESPE_80-17在30 ^oC下能达到4.17 × 10^-5 S cm^-1），与线性PESPE_line（2.70 × 10^-5 S cm^-1，30 ℃）相比，电导率提升了两个数量级。与传统的PCL基电解质相比，PESPE中紧密接枝的PCL链段促进了锂离子的传导（图4a，4e），其中PESPE_80-17的t _Li+值能达到0.74的最高水平。

图4. 基于PESPEs的热学和电化学性能。a) PESPEs的制备路线。b) PAN和PESPE的TGA热分析图。c) PESPEs的DSC曲线。d) 具有35 wt%锂盐的PESPEs的离子电导率比较。e) 各种PCL基SPE的锂离子转移数。f) PESPE的锂离子迁移数和离子电导率(60 ℃) 与报道的聚酯基SPE的比较

作者探索了PESPE_80-17在锂金属电池中的应用潜力。采用磷酸铁锂（LFP）作为阴极、锂金属作为阳极，组装成基于PESPE_80-17的电池。将该电池在30 ℃下，2.5-4.2 V的电压范围内进行恒流循环测试。该电池在70次循环后仍保持99.7%的高库仑效率和136 mAh g^-1（0.1 C）的比容量（图5c）。

图5. PESPE80-17 的电化学性能。a) PESPE80-17的LSV。b) Li/PESPE80-17 /Li在30 ℃下的恒电流循环曲线。c) PESPE80-17在0.1 C、30 ℃ 下的长期循环性能。d) Li/PESPE80-17/LiFePO4电池在0.1 C、30 ℃ 下的充放电曲线。e) Li/PESPE80-17/LiFePO4电池在不同倍率下的循环性能。f) Li/PESPE80-17/LiFePO4电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C在 30 ℃ 下的充放电曲线。

作者结合RAFT 聚合和羧酸催化的 ROP反应，使用一锅法合成具有特殊拓扑结构的共聚物，开辟了一种制备安全且电化学稳定的聚酯基固态聚合物电解质的新方法。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

One-Pot Synthesis of Polyester-Based Linear and Graft Copolymers for Solid Polymer Electrolytes

Kairui Guo, Shaoqiao Li, Gong Chen, Jirong Wang, Yong Wang, Xiaolin Xie and Zhigang Xue*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.021.202101364

文章链接：

https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202101364

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