南开大学张振杰课题组Acc. Chem. Res.：刺激响应型晶态智能材料 - 理性设计、合成和应用

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刺激响应型智能材料是一种可以在光、热、气、电、pH等外部刺激下发生可逆的化学/物理变化的功能材料，在传感器、光电器件、医学工程、机器人、信息存储等领域得到广泛关注。目前刺激响应型智能材料主要由聚合物、碳材料、水凝胶等无序材料构成，存在响应速度较慢、能量转换效率低、缺乏基于清晰结构的理性设计等问题。

与非晶态材料相比，晶态材料具有可设计、各向异性、三维有序延展的规则结构，其在智能材料领域具有诸多优势：（1）响应基团在晶态材料中形成有序的分子阵列，使外部刺激信号和响应位点之间的能量传递更快、更有效；（2）清晰明确的晶态结构有助于通过原位光谱、单晶/粉末X射线衍射等技术在分子水平上原位研究其结构转变，从而有利于阐明智能响应机理和构效关系；（3）晶态材料可具有多孔性，能够促进刺激源的富集和作用，并为智能响应（如形变）提供空间。

然而，晶态智能材料（Crystalline Smart Materials, CSMs）仍然存在一些亟待解决的挑战。例如，随着结晶度的增加，材料的加工性和机械性能通常会下降；此外，晶态材料多以粉末微晶状态存在，晶体尺寸/形状难控，不可避免的导致较差的力学性能，难以直接加工制备成宏观系统，制约其在智能材料领域的应用。

针对上述挑战，南开大学化学学院张振杰研究员团队设计合成了一系列刺激响应型晶态智能材料，并基于仿生构筑思想，发展了多种化学/物理改性的策略（图一），实现了智能结构的多层次有序复合，突破了其高性能化加工的瓶颈，最终构筑了多种智能系统并实现了相关创新应用。图一 构建晶态智能材料结构与系统的示意图该课题组主要聚焦在光响应和气响应晶态智能材料的设计与构建。光和气响应具有无线操控、成本低、环境友好、多模式控制等优势，是目前刺激响应类型的研究焦点。作者基于材料结构的理性设计，将亚胺、蒽、聚合物链等气响应基团以及偶氮、乙烯基、蒽和腙等光响应基团引入到晶态材料的骨架中，构建了一系列多维度的、结构多变的晶态智能材料（图二）。根据所构建材料的维度不同，晶态智能材料包括：（1）零维的分子晶体（如小分子、分子笼、簇基化学物）；（2）一维分子链（如链状配合物、线性高分子）；（3）二维和三维的框架材料（如金属-有机骨架，MOFs；共价有机骨架，COFs；氢键有机框架，HOFs）。

图二 光/气响应基团及所组装的晶态智能材料

晶态材料通常具有较差的机械性能与加工性能，多以粉末微晶形式存在，其产生的响应（如驱动力）微小且分散，难以有效汇聚形成宏观响应（例如运动、做功）。因此，亟需将微观尺度晶态材料进一步加工成宏观尺度材料系统（例如膜、块体），以推进晶态智能材料在真实场景的应用。此外，单一材料通常难以满足智能材料精细复杂的应用需求，亟需通过多层次的材料复合以构建复杂智能材料系统。
针对上述挑战，该团队开发了多种晶态材料的化学/物理改性策略（图三，图四），突破了晶态智能材料的加工成型瓶颈。受自然界生物材料构成（如肌肉组织、骨骼）的启发，作者通过“自上而下”方法构建了多层级智能材料系统，并通过“自下而上”方法组装了“晶态人工肌肉”智能材料系统，搭建了微观结构与宏观性能间的桥梁，并实现了多方面的创新应用（气体传感器、仿生机器人、能源转化器等）。

图三 物理改性策略构建智能材料系统实现仿生运动或能量高效转换（产电）

图四 化学改性策略构建“晶态人工肌肉”智能材料系统实现仿生运动

本综述系统提出了“晶态智能材料”的概念。以该课题组在该领域的最新研究成果为范例，总结了如何设计合成晶态智能材料，如何基于清晰明确的材料结构研究其智能响应机理，以及如何通过化学/物理改性策略将微观材料构建成宏观智能材料系统，并实现其在气体传感器、仿生机器人、能源转化器、分离、自愈等方面的创新应用。这一综述近期发表在了Accounts of Chemical Research上，通讯作者是南开大学化学学院张振杰研究员，文章的共同第一作者为化学院博士生闫东和助理研究员王志方。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、天津市自然科学基金杰青项目、南开大学新有机物前沿科学中心和111工程的支持。
原文链接：

Stimuli-Responsive Crystalline Smart Materials: From Rational Design and Fabrication to Applications

Dong Yan^#, Zhifang Wang^#, and Zhenjie Zhang

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00027

导师介绍

张振杰课题组：

https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie

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