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清华大学徐军课题组《Macromolecules》: 共轭聚合物在亚稳态溶液中的主成核研究

老酒高分子 高分子科技 2022-11-29
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近日,清华大学化工系徐军课题组与德国弗莱堡大学Prof. Günter Reiter在《Macromolecules》期刊上合作发表了题为“Primary Nucleation in Metastable Solutions of Poly(3-hexylthiophene)”的文章(DOI:10.1021/acs.macromol.1c02193)。研究工作的实验部分在德国弗莱堡大学完成,理论部分完成于清华大学。文章第一作者吴天宇博士,现在中国石油大学(北京)新能源与材料学院担任教师。本研究得到国家自然科学基金中德国际合作项目和German Research Foundation 等资助支持。

聚合物主成核过程中临界核尺寸的测定一直是高物研究的难题。由于临界核尺寸小、存在的时间短,目前仍缺乏有效的实验方法进行测定。在本工作中,作者以经典共轭聚合物poly(3-hexylthiophene)(P3HT)为例,首先将P3HT溶解在良溶剂氯仿中配制均相的稀溶液,通过调节不良溶剂丙酮的比例在室温条件下改变体系的过饱和度。采用时间分辨吸收光谱追踪结晶组分与无定形组分的特征吸收信号,分别测定了不同体系结晶成核的诱导时间与过饱和度。系统研究了亚稳态溶液中过饱和度与成核诱导时间的相关性,基于Kashchiev成核定理,首次得到了P3HT主临界核中结晶单元的数目。研究发现,有别于传统成核理论预测的临界核尺寸随过饱和度的减小而增大,在本研究涉及的过饱和度范围内(S:1.05 – 1.3)临界核尺寸与过饱和度无关。此外,基于经典吸附/脱附过程构建了主成核的微观动力学模型,数值模拟结果进一步确认了临界核尺寸不随过饱和度变化,验证了成核定理在测定临界核尺寸方面的有效性。

 

 

图1. (a)P3HT在氯仿/丙酮混合溶剂中的时间分辨吸收光谱示例;(b)结晶组分吸收峰强度随时间的变化趋势。 

 
图2. (a)主成核诱导时间的测定;(b)不良溶剂比例与诱导时间的关系;(c)归一化后的总体图。  

 
图3. (a)溶解状态P3HT特征吸收峰强度随时间的变化;(b)不同体系过饱和度的变化;(c)诱导时间与过饱和度的双对数做图,斜率的负数即为临界核中结晶单元数目;(d)传统成核理论与成核定理预测临界核尺寸的区别。 

 
图4. 基于吸附/脱附过程的主成核微观动力学模型。 

 
图5. 动力学模型测算结果。(a)结晶度随时间的变化;(b)诱导时间的测定;(c)诱导时间与过饱和度的双对数做图。

 

受限于时间与空间分辨率,目前的实验技术几乎不可能直接测定聚合物临界核的相关信息。本研究的重要意义在于,提出了基于可测量的成核诱导时间与过饱和度的相关性,获得临界核中结晶单元的数目。采用本研究提出的基于成核动力学随过饱和度变化的新策略,可以突破测定方法的限制,实现了对极小时间与空间尺度结晶成核过程的直观测定。


原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02193?fig=fig2&ref=pdf


作者团队简介

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清华大学徐军课题组的研究内容包括高分子物理的基础科学问题(高分子结晶成核、聚合物体系的动力学等)、环境友好和智能高分材料(生物降解高分子、基于动态共价键的高分子、3D打印用高分子、脑机接口用高分子)等。目前的在研项目包括:国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目、中德国际合作项目、和美国宝洁公司国际合作项目、和中国神华煤制油化工有限公司的企业合作项目等。


德国弗莱堡大学Experimental Polymer Physics课题组的研究内容包括高分子单晶培养、功能高分子的光电性能研究、高分子薄膜在非平衡状态下的去润湿行为、高分子薄膜中的结晶、高分子薄膜和界面的物理行为。Prof. Günter Reiter教授是知名高分子物理学家,曾任European Physical Journal E(欧洲物理杂志E辑)主编与Physical Review Letters(物理评论快报)副主编。在Science, Nature Materials,JACS和PRL等国际学术期刊上发表100多篇通讯作者学术论文,出版了5部学术专著。


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