南京大学胡文兵教授、浙江大学潘鹏举教授合作Macromolecules ：Flash DSC揭示聚乳酸立构晶成核的分子量影响机制

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在引发高分子结晶的初级成核阶段，链内成核和链间成核机理之间存在着竞争关系。近期文献报道，随着分子量的增高，聚乳酸对称外消旋共混物（PLLA/PDLA）的主要结晶产物由立构晶（Stereo-complex crystals，异种分子链交替排列，有较高的熔点，倾向于链间成核）自发地转向了均质晶（Homo-crystals，同种分子链平行排列，倾向于链内成核）。近年来，闪速差示扫描量热技术Flash DSC实现了样品温度的精准调控，允许我们采用Tammann法来研究聚乳酸结晶的初级成核动力学。

在国家自然科学基金项目的资助下，南京大学胡文兵教授课题组与浙江大学潘鹏举教授课题组合作，采用Flash DSC表征了五种分子量PLLA/PDLA（20-200kg/mol）在90-140°C结晶温度范围内的等温半结晶时间，并利用激光共聚焦显微拉曼技术表征了结晶产物的主要晶型，结果如图1所示，证明随着分子量增高，结晶动力学对聚乳酸共混物的晶型选择起着决定性作用。

图1. 不同分子量PLLA/PDLA的半结晶时间及主要晶型随结晶温度的变化曲线

作者随后采用Tammann法比较研究了三个分子量对均质晶和立构晶在90°C初级成核动力学的影响。Tammann法主要利用高温区初级成核速率较慢只有晶体生长所获得的晶体熔融焓，来放大低温区结晶成核生成微小晶粒的动力学变化信号，即在一个较低的温度下先等温结晶成核不同的时间段，随即跳到高温区等温晶体生长相同的时间段，然后升温扫描测量所生成晶体的熔融焓。高温区110°C可允许均质晶核的晶体生长，而165°C则会熔化均质晶核，只允许立构晶核的晶体生长，结果如图2所示，表明较高的分子量显著减慢了立构晶的初级成核速率，但对均质晶的初级成核动力学影响较小，使得均质晶能够超越了立构晶，成为该温度下结晶初级成核动力学的主要产物，从而决定了结晶产物的主要晶型。

图2. 90 °C结晶成核后分别在（a）110 °C和（b）165 °C生长对应的熔融焓随结晶成核时间的变化

作者引用de Gennes教授首次提出的描述不同高分子链之间链单元近距离相关性的“关联空穴”（Correlation hole）概念，对成核晶型的转变提出了一个理论解释。属于同一条高分子链的链单元由于彼此之间发生链接约束，在空间中呈局域分布，如图3所示，每个链单元周边属于同一条链的链单元浓度相对较高，该浓度将随分子量增高而升高。于是，分子量越高，每个链单元周边属于其它链的链单元浓度就越低，这将抑制PLLA/PDLA左右旋对映体分子发生交替排列遵循链间成核机理的初级成核速率，逐渐超越立构晶原本拥有较高熔点的热力学驱动力优势，发生结晶产物晶型转变。

图3. 分子量增高对（a）属于同一条高分子链的链单元空间分布浓度Cm和（b）每个链单元周围属于其它高分子链的链单元空间分布浓度Cm的影响示意图。

Flash DSC以其独特的技术优势，促进了高分子结晶成核机理的深入研究。分子量对高分子结晶成核和晶体生长动力学行为的影响仍然是一个挑战性的前沿科学问题，值得进一步加以研究。

相关论文以Tammann Analysis of the Molecular Weight Selection of Polymorphic Crystal Nucleation in Symmetric Racemic Poly(lactic acid) Blends为题发表在Macromolecules上，南京大学博士生何裕成为文章的第一作者，通讯作者是胡文兵教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00457

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