西安交大刘峰教授团队 Angew：基于四面体液晶网络构筑的A15型Frank-Kasper相

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Frank-Kasper(FK)相以其复杂的结构以及巨大的应用潜力而广受关注，构筑FK相的基元涵盖了从金属间化合物、嵌段共聚物、液晶到胶体纳米粒子等广泛的类型。以往的研究中，FK的组成基元大多为软球形结构，其原因主要在于降低界面能，具体表现为，在软球形基元的接触过程中，球体通过形变形成基于沃洛诺伊镶嵌(Voronoi Tessellation, VT)的多面体结构，从而在实现空间密排的同时减小接触面积，因而降低了体系的界面能。以A15型()立方结构为例(如图1a所示)，一个晶胞中共包含8个软球基元，其中2个分别占据了顶点和体心位置，剩余6个则成对分布在面上。两类球相互接触形成十二面体和十四面体，即Weaire-Phelan结构(图1b)。在几何中，德洛奈三角剖分(Delaunay Triangulation, DT)作为VT的拓扑学对偶(topological dual)，将空间划分为不同结构的四面体网络(图1c)同时保留了密排关系，因而提供了棒状基元形成FK结构的可能性。

图1. A15立方相中的拓扑二重性关系

在本研究中，以棒状基元为核心的不对称星形多亲性分子，在液晶相中自组装形成了基于DT结构的A15立方相。分子结构如图2所示，核心为棒状低聚亚苯基亚乙炔基(OPE)，两端为极性的丙三醇形取代基，侧链为非对称支化脂肪链，参照样品为具体对称侧链的分子。当测量体积在合适的区间内时，分子自组装形成了具有四面体网络结构的液晶A15立方相。

图2. 本研究涉及的分子及其相序

以样品3b为例进行说明，其在较高温度形成的相具有较高的黏弹性，同时在偏光显微镜下为消光视场，为典型的液晶立方相特征。同步辐射小角X射线散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)结果显示其所属的空间群为(图3a)，基于傅里叶变换(Fourier Transform, FT)重构的结构电子密度显示，高电子密度区域形成了四面体网络结构(图3b)，即分子的棒状核心堆积形成网络，其中极性端基在氢键作用下堆积形成球形和椭球形聚集体，OPE核心在平行排列分子束并连接各极性聚集体。为进一步验证该结构的准确性，作者构筑了基于四面体网络的几何模型（图3c），并对该模型进行逆傅里叶变换以模拟衍射强度(图3d)，结果显示模拟强度与实验结果接近，模拟相角与重构电子密度图的相角一致。

 
图3. a) SAXS实验结果以及b)重构的电子密度图; c) 模拟强度与实验强度的对比和d) 模拟所采用的几何结构

为解释该网络型A15结构的成因，作者计算了分子体积的径向分布函数曲线(dV/dr)，并和相关的相进行对比，如图4所示。当温度升高时，分子侧链的活动性增加，具有三角形排列的六方柱子不足以容纳侧链，因此柱子结构被破坏。在柱相中极性端基形成柱子，为保持氢键连接，高温时极性基团形成了类球形聚集体，OPE核心在聚集成分子束连接其中，从而给侧链更多的空间。而侧链又具有不对称结构，正好适用于A15立方相，因为该结构的DT网络包含不同长度的网段，并且围成了不用规格的四面体。值得注意的是，在温度较低时，分子自组装形成的三角形结构，正好是二维六方密排的拓扑学对偶，因而在六方柱相和立方相的转变过程中，结构由二维DT演变为三维DT，而密排则一直保持。

图4. 体积径向分布函数与六方柱相到立方相的转变过程

近期，该研究成果以《四面体液晶网络：基于棒状排列的A15型Frank-Kasper相》(Tetrahedral Liquid-Crystalline Networks: An A15-Like Frank–Kasper Phase Based on Rod-Packing)为题发表在化学类旗舰期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。该论文第一作者为西安交大材料学院博士生陈长龙和德国哈勒维滕贝尔格马丁路德大学Macro Poppe博士，通讯作者是西安交大金属材料强度国家重点实验室的刘峰教授以及德国哈勒维滕贝尔格马丁路德大学Carsten Tschierske教授，陕西省软物质国际联合研究中心与西安交大金属材料强度国家重点实验室为本文的第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、国际合作项目等共同资助。本工作是刘峰教授领导的团队今年在化学类旗舰期刊《J. Am. Chem. Soc.》(2022, 144, 6936-6945)之后在液晶自组装领域取得又一重要研究成果。

论文链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202203447

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