南科大郭旭岗教授团队 AM：高迁移率氰基化n-型高分子构建高性能有机电化学晶体管

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有机混合离子-电子导体（organic mixed ionic-electronic conductor，OMIEC）具有传输离子电荷和电子电荷的特性，其应用在电化学晶体管（organic electrochemical transistor，OECT）中能够高效地将弱离子/电输入信号转换为强电输出信号，这使其可应用在有机生物电子器件中，如生物化学传感、电生理信号记录、细胞阻抗监测和低压放大器等。在OECT中，离子传输能力（体积电容，C*）和电荷传输能力（电荷迁移率，µ）同等重要，它们的乘积µC*是评价OECT器件性能的重要品质因子。迄今为止，高性能的p-型OECT沟道材料开发方面已取得了巨大进展，多个材料体系中已经取得了大于100 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹的µC*值。相比之下，n-型OECT沟道材料的发展明显滞后，µC*值相对较低，目前主要集中在0.1~1 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹。然而，n-型OECT的发展对生物探针和低功率逻辑电路等有机生物电子器件的发展十分重要。因此，开发高性能的新型n-型OMIEC对推动OECT的发展至关重要。目前文献中报道的高性能的n-型沟道材料的C*值已经与p-型沟道材料相当。然而n-型材料的电子迁移率µ_e值（10⁻⁵~10⁻² cm² V⁻¹ s⁻¹）远远低于p-型材料的空穴迁移率µ_h（＞0.1~1 cm² V⁻¹ s⁻¹）。所以，开发具有高电子传输能力且能同时保持高离子传输能力的新型n-型OMIEC材料是推动n-型OECT发展的关键。

并双噻吩酰亚胺二聚体（f-BTI2）是双噻吩酰亚胺（BTI）的并环衍生物，具有共面性高、溶解性好和缺电性程度高等显著优势，其构建的n-型高分子半导体在有机场效应晶体管、全聚合物太阳能电池和有机热电中均取得了优异的器件性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924–9929；Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 15304−15308；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14449−14457；Nature, 2021, 599, 67−73）。基于f-BTI2优良的性质，南方科技大学材料系郭旭岗教授团队制备了两个给体-受体（D-A）型n-型有机混合离子-电子导体f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 24198−24205）。当应用在OECT中，其最大µC*值为15.2 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹。通过计算得出最优OECT器件的µ_e为0.034 cm² V⁻¹ s⁻¹。在此基础上，该团队通过引入共轭长度更长的TVT和TVTCN给体单元制备了两个n-型高分子半导体f-BTI2g-TVT和f-BTI2g-TVTCN（图1a）。通过紫外-可见外吸收光谱、循环伏安法、紫外-可见-近红外吸收光谱和循环伏安法联用（图1b-d）和掠入射广角X射线散射等表征方法，系统研究了氰基化策略对高分子的光物理吸收特性、前沿分子轨道能级、电化学掺杂和薄膜形貌等的影响。研究发现，氰基的引入减弱了D-A相互作用，加强了极化子排布，降低了前线轨道能级，增加了电化学掺杂能力和提升了有机薄膜晶体管的电子迁移率（图1e）。

当应用于OECT器件时，两个高分子均表现出优异的n-型特征（图2a-d）。在栅极电压（V_g）为1 V时，f-BTI2g-TVTCN器件获得的最大归一化跨导（g_{m, norm}）和µC*值分别为12.8 S cm^–1和41.3 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹，均远远高于基于f-BTI2g-TVT的器件。基于f-BTI2g-TVTCN器件的最大µC*值为41.3 F cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹为目前文献报道中n-型OECT沟道材料的最高值（图2e）。进一步分析发现，f-BTI2g-TVTCN在OECT器件中获得了0.24 cm⁻¹ V⁻¹ s⁻¹的µ_e，这是其器件获得高性能的主要原因。这些研究结果表明氰基化策略在构建高性能n-型OMIEC方面的巨大优势，为进一步推动n-型OECT沟道材料的发展提供了重要的设计思路和材料基础。

图1. （a）高分子f-BTI2g-TVT和氰基化高分子f-BTI2g-TVTCN结构示意图。（b）高分子的吸收光谱。（c）高分子的循环伏安曲线。在持续施加偏压下，（d）f-BTI2g-TVT和（e）f-BTI2g-TVTCN的吸收光谱变化示意图。（f）f-BTI2g-TVTCN的有机薄膜晶体管转移曲线。图2. （a）f-BTI2g-TVTCN器件的转移曲线图。（b）f-BTI2g-TVTCN器件的输出曲线图。（c）f-BTI2g-TVT器件的转移曲线图。（d）f-BTI2g-TVT器件的输出曲线图。（e）文献报道和本论文中的n-型沟道材料µC*值对µ值作图。

以上相关成果以Cyano-Functionalized n-Type Polymer with High Electron Mobility for High-Performance Organic Electrochemical Transistors为题发表在《Advanced Materials》，该论文的第一作者为南方科技大学冯奎副研究员和单文韬，通讯作者为南方科技大学郭旭岗教授和郭晗副研究员。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202201340

郭旭岗教授团队网址：

http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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