华南理工张水洞教授课题组：羧基淀粉用于制备可酶解回收的Vitrimer

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对非食用淀粉和天然橡胶这两类天然高分子材料进行高值化利用，有助于解决一次性高分子制品丢弃后造成的环境污染，并且能充分利用天然橡胶这一战略资源，意义重大。然而，纯淀粉因α-D-吡喃葡萄糖单元结构富含羟基，所形成直径为10~80 μm的稳定氢键构织颗粒，在环氧化天然橡胶(ENR)难实现良好的分散,造成应力集中而降低性能（例如当淀粉添加量高于15%后，ENR复合材料的力学性能下降），严重限制了淀粉的进一步应用。为克服上述问题，华南理工大学机汽学院张水洞教授课题组近年通过改进型Fenton反应实现淀粉和微晶纤维素的定位氧化，制备羧基淀粉(OST)/纤维素（OCNC）可通过氧化锌与羧基丁腈橡胶(XNBR)生成羧酸锌盐键并大幅提高XNBR的综合性能。OST和OCNC作为高效的生物质交联剂可均匀分散在XNBR基体中，且随体系交联程度提高，XNBR复合材料力学性能增强，同时具优异的抗菌效果(Jiahui Yang et al, Carbohydrate Polymers, 10.1016/j.carbpol.2021.117739.，Bingbing Gao et al Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2021.109253）。

图1. OCNC提升XNBR/OCNC/ZnO复合材料交联密度示意图

在此基础上，该课题组利用氧化淀粉的羧基与ENR环氧基团发生酯交换反应，经乳液共混/热压制备了ENR类玻璃弹性体(Vitrimer)，所形成的b-羟基酯键能改善OST与ENR的界面相容性，赋予ENR再加工能力，该研究结果发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering，题目为《Biodegradable-Renewable Vitrimer Fabrication by Epoxidized Natural Rubber and Oxidized Starch with Robust Ductility and Elastic Recovery》。该工作详细探究了OST的羧基含量与用量对ENR力学性能的影响规律，以30份羧基OST-57（羧基含量为57%）制备的ENR/30OST-57的拉伸强度、断裂伸长率与弹性回复率分别达到了9 MPa、1108%与88%，较纯ENR分别提高了7.2倍、595%与44%。同时，得益于b-羟基酯键交联网络的构筑与低的反应活化能(80.3 kJ/mol)，ENR类玻璃弹性体具有良好的形状记忆能力与再加工性能，其中ENR/30OST-57的形状回复率达95.6%，再加工后其力学性能下降幅度低于13%。图2.具可酶解回收Vitrimer的制备和性能
与现有的Vitrimer研究体系不同的是，该研究采用酶解淀粉实现ENR无损回收，如图3（a）所示，由于OST的酶解及交联网络的消失，回收样品的强度与纯ENR的力学性能（拉伸强度与断裂伸长率为1.09 MPa、501%）相似。如图3（b）所示，在加入0.5 wt.%DCP进行交联后，纯ENR与回收ENR表现出相似的拉伸强度与断裂伸长率。由于淀粉酶的作用位点是OST上的糖苷键，而非酯键或ENR基体，因此ENR基体的双键可交联位点被有效地保留下来，具纯ENR相同的交联能力。图3 （a） ENR/30OST-57、纯ENR与酶解处理9天后样品；（b）纯ENR、经DCP交联的纯ENR与酶解处理9天后经DCP交联样品的应力应变曲线
为进一步说明酶解过程中ENR与OST的变化，利用SEM对酶解回收样品进行微观形貌分析。如图4所示，加入了a-淀粉酶的样品在处理过程中由于OST的逐渐酶解，因而在OST原位置处出现部分残留空洞，且随着酶解时间的增加与OST降解量的增加，样品空洞逐渐增大增多。同时，在第3天后逐渐可观察到内部蜂窝状空洞的出现，说明近表层的OST与交联网络的消失，而这能进一步促进a-淀粉酶穿过近表面进入ENR/30OST-57，并随着时间增加进一步对内层OST催化水解以破坏这种Vitrimer的交联结构。在未加入a-淀粉酶样品的SEM中，表面的部分OST颗粒由于多次液氮冷冻粉碎处理而从ENR基体中暴露出来（5 min），且在强机械搅拌的作用下逐渐分散于水中（5 min→24 h）。但是，由于无法溶解近表层与基体内的OST，因而处理9天后样品表面依然是整体光滑且致密的。图4 加入a-淀粉酶与a-未加入淀粉酶处理5min-9天样品的SEM
如图5所示，加入了a-淀粉酶的样品在前16 h水相中OST的分散速率大于OST的酶解速率，因此溶出液的棕色在前16 h不断加深（大分子OST为棕色），色谱分析结果说明，水相中存在不断酶解成水溶性的小分子寡糖与单糖，酶解液的棕色也不断褪去并变为无色（处理9天样品），说明了a-淀粉酶的加入可以有效地将OST水解成可溶性小分子，实现与ENR绿色分离目的。图5 加入a-淀粉酶与未加入a-淀粉酶处理5min-9天样品的溶解液
图6（a）为酶解处理9天内OST的溶出率变化，加入a-淀粉酶的样品，其OST的质量减少主要是由酶对OST的催化水解所致，仅在前16小时内存在暴露的OST的大量分散，因而酶解处理的前7天内，OST的溶出率增长幅度一直保持着高数值且明显高于未加入a-淀粉酶样品的OST损失率，仅在第7天~第9天内因OST浓度的下降与ENR分子链对a-淀粉酶进入样品内部的阻碍而导致OST溶出率几乎无变化。
图6（b）为酶解处理9天内样品的交联密度变化，加入a-淀粉酶的样品的交联密度不断下降，9天后交联密度仅为6.3×10^-5 mol/cm³，与纯ENR的交联密度相近（6.1×10^-5 mol/cm³），且交联密度下降速率随时间的增加而缓慢下降，与OST的溶出质量变化结果相一致。图6 酶解处理218小时（9天）内（a）OST的质量损失-时间图；（b）交联密度-时间图
如图7所示，当a-淀粉酶被加入ENR/OST后，OST颗粒在a-淀粉酶的催化作用下被水解（主要破坏a-1,4-糖苷键），产生小分子的寡糖与单糖溶于水中，FTIR和核磁共振表征结果说明，仅剩下单葡萄糖单元或小分子寡聚糖通过酯键与ENR分子链相连，而此时ENR/OST中已无连续交联网络的存在，其交联密度与纯ENR相近，ENR重新回收，而溶于水中的低分子糖则通过多次离心洗涤被除去，实现OST与ENR的有效分离。图7 酶解机理图
因此，本工作表明，采用OST以动态共价键—b-羟基酯键交联ENR的策略，可为高性能/可循环加工ENR橡胶的制备提供新的思路,并实现淀粉在橡胶材料的高效应用。这项研究工作由华南理工大学机汽学院的2022届硕士生童浩瀚完成，通讯作者是北京工商大学的翁云宣教授和华南理工大学机汽学院的张水洞教授。上述工作是在国家自然科学基金（52173098）、环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、广东省自然科学基金(2021A1515010551)和广州市科技计划（基础研究, 202002030143）的资助下完成，并且得益于华南理工大学材料学院郭宝春教授的指导。相关论文链接：1、Tong, Haohan, Chen, Yukun, Weng, Yunxuan*, Zhang, Shuidong*. A Biodegradable-Renewable Vitrimer Fabricating by Epoxidized Natural Rubber and Oxidized Starch with Robust Ductility and Elastic Recovery. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c011632、 Bingbing Gao. Jiahui Yang. Shuidong Zhang*. Oxidized cellulose nanocrystal as sustainable crosslinker to fabricate carboxylated nitrile rubber composites with antibiosis, wearing and irradiation aging resistance. Composites Part B,. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.1092533、 Jiahui Yang, Bingbing Gao, Shuidong Zhang*, Yukun Chen. Improved antibacterial and mechanical performances of carboxylated nitrile butadiene rubber via interface reaction of oxidized starch. Carbohydrate Polymers, 2021, https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.117739

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