河工大刘宾元/物理所胡勇胜、容晓晖 Nat. Commun.：固态电解质新进展 - 合成烟花型拓扑结构聚合物用于高性能全固态电池

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随着人们对电池能量密度和安全性的要求日益提升，全固态电池的相关研究愈发火热。作为全固态电池的核心组成部分，固体电解质的高电压性能、离子电导率、阳离子迁移数、机械性能、热稳定性、加工特性等都是在设计过程中需要重点考虑的因素。聚环氧乙烷基全固态聚合物电解质（PEO-ASPEs）是一种综合性能较好且广泛研究的一类聚合物基电解质，但是还面临着高电压稳定性差、阳离子迁移数低等问题，不能匹配高电压的正极材料，且对金属锂枝晶的抑制作用有限，限制了电池能量密度和安全性的进一步提升。

近日，河北工业大学刘宾元教授与中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员深度合作，提出了一个自上而下的设计概念（图1），通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了具有21臂的富氟聚合物21-β-CD-g-PTFEMA，其中内核是后修饰的β-环糊精（β-CD），臂为聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA）。通过正交试验方法确定了含有富氟大分子的全固态聚合物电解质（FMC-ASPE）的最佳组成。研究揭示了PEO和21-β-CD-g-PTFEMA之间超分子自组装在性能方面的作用。显著提高了高电压稳定性和阳离子迁移数（t_Li⁺ = 0.88，t_Na⁺ = 0.71)，有效抑制了正极侧高电压下的副反应和金属锂枝晶的生长。除此之外，离子电导率、机械强度以及高温热稳定性也得到了明显的提升。组装的高电压软包电池（LiMn_0.6Fe_0.4PO₄(LMFP)|FMC-ASPE-Li|Li）展示出了超过200次的稳定循环。除此之外，类似的提升效果在全固态金属钠电池中也得到了验证。

该工作得到了中国科学院战略性先导科技专项（XDA21070500），国家自然科学基金项目（51725206、51873055、52173004和52002394）和中国博士后科学基金特别资助项目（2020T130683）的支持。相关成果以“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”为题，于2022年7月19日发表在Nature Communications上。河北工业大学与中国科学院物理研究所联合培养博士生苏韵为本文第一作者。

图1 本工作的设计原则

图2 二十一臂含氟聚合物（21-β-CD-g-PTFEMA）的合成路线及相应的物理化学表征和理论计算。a，21-β-CD-g-PTFEMA详细的合成路线。X射线光电子能谱（XPS）(b-e)和核磁共振氢谱（¹H NMR）（f）证明了21-β-CD-g-PTFEMA的成功合成。g图表明侧链聚合物单元TFEMA相比PEO和VC具有更低的最高占据分子轨道（HOMO），有利于提高耐高压特性。

图3 含有富氟大分子的聚合物电解质和PEO基聚合物电解质的电化学和热稳定性测试。线性伏安法测试结果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的高电压稳定性显著提高（a、b）。c，拉伸测试结果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的机械强度显著提高。不同温度热尺寸测试（d）和热重-红外光谱联用（TG-FTIR）测试结果（e、f）表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的热尺寸稳定性和热降解温度均显著提高。

图4 FMC-ASPE-Li/Na和PEO-ASPE-Li/Na聚合物电解质膜的离子传导特性。变温离子电导率测试结果表明FMC-ASPEs相比PEO-ASPEs的离子电导率显著提高（a、b）。阳离子迁移数测试（直流极化和交流阻抗）结果表明FMC-ASPEs具有较高的阳离子迁移数（FMC-ASPE-Li为0.88，FMC-ASPE-Na为0.71）。

图5 在FMC-ASPE-Li聚合物电解质膜中存在的相互作用的示意图。C-O-C、C=O、C-F、COO等可以协同提升Li⁺的输运。此外，在FMC-ASPE-Li中的两种弱氢键C-F和O-H以及C-F和C-H有利于降低PEO结晶度，提高聚合物机械强度，保护PEO的端-OH不被氧化/还原，阻碍TFSI^-迁移，以及提高聚合物电解质的热稳定性。

图6 结合有限元模拟和实验测试研究锂离子和钠离子的迁移数对锂沉积的影响。COMSOL模拟FMC-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在对称电池中的浓度和电场分布（a-h），均匀的Li⁺浓度分布和电场分布有利于抑制锂枝晶的生长。纳米X射线断层扫描成像结果表明循环10次后的Li/FMC-ASPE-Li界面比Li/PEO-ASPE-Li界面更平整（i-m）。Li|FMC-ASPE-Li|Li对称电池可以稳定循环超过3800小时（n）。

图7 由不同正极材料和全固态聚合物电解质组装的全固态锂金属扣式电池（CR2032，70°C）的锂离子存储性能。正极为LiMn_0.6Fe_0.4PO₄ (LMFP)（a-c）、单晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (SC-NMC811)（d-f）和LiFePO₄ (LFP)（g-i）。

图8 由不同正极材料和全固态聚合物电解质组装的全固态钠金属扣式电池（CR2032，80°C）的钠离子存储性能。正极为Na₃(VOPO₄)₂F (NVOPF)（a-c）、NaCu_1/9Ni_2/9Fe_1/3Mn_1/3O₂ (NCNFM)（d-f）和Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)（g-i）。

图9 由LMFP正极材料和FMC-ASPE-Li全固态聚合物电解质组装的全固态锂金属软包电池的循环及安全性测试。a，软包电池制作示意图以及聚合物电解质膜弯折测试。b-c， LMFP|FMC-ASPE-Li|Li软包电池循环性能。d-e，全固态聚合物电解质性能的雷达图。f，不同全固态锂金属电池循环性能的对比。

原文链接

Su, Y., Rong, X., Gao, A. et al. Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries. Nat. Commun. 13, 4181 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5

通讯作者简介

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刘宾元，教授，博士生导师，河北省功能高分子重点实验室主任。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，2010年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，石河子大学“绿洲学者”讲座教授、河北工业大学“元光学者”。长期从事二氧化碳的化学利用、生物质基高分子材料合成、聚合物结构可控合成和高性能聚烯烃材料设计与开发的研究工作。主持完成了包括国家自然科学基金在内的纵向课题十几项。获授权中国发明专利二十余项。在Nature Commun.、Green Chem.、ACS Catal.、J. Catal.、Macromolecules、Polymer等期刊发表论文130多篇。

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果；在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文200余篇，引用30000余次，H-因子98，连续8年入选科睿唯安“高被引科学家”。合作申请60余项中国发明专利、已授权40项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。出版《钠离子电池科学与技术》专著一本。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑。最近所获荣誉与奖励包括第十四届中国青年科技奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果。

容晓晖，1990年11月生，2009年6月加入中国共产党，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所“百人计划”I类获得者。专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。以第一作者或通讯作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等国际重要学术期刊上发表论文30余篇，申请国内和国际发明专利20余项，《钠离子电池科学与技术》第二章主要撰写者，撰写原创科普文章50余篇。目前担任ACS Energy Lett.、Solid State Ion.等杂志的审稿人，国家自然科学基金评议专家，中国化工学会专业会员，主持国家自然科学基金青年科学基金项目和博士后特别资助项目，参与中科院战略先导专项、北京市自然科学基金项目、企业合作项目等十余项。容晓晖，2022年5月正式入职中国科学院物理研究所清洁能源实验室（北京），任特聘研究员，博士生导师，在长三角物理研究中心（溧阳）成立“容晓晖”科学家工作室。现面向国内外高校和研究机构招募实习生、项目聘用、联合培养硕士/博士生、硕士生、博士生、博士后，将提供世界一流的待遇、研究环境和资源（有意者请发邮件至[e-mail]，0519-68269663）。

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