浙大伍广朋课题组 Nature Synthesis：有机硼氮催化剂实现二氧化碳与环氧丙烷的精准共聚合

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碳排放过度导致的温室效应和广受诟病的白色塑料污染成为人类社会可持续发展的巨大挑战。以二氧化碳与环氧烷烃为反应原料，在催化剂的作用下发生共聚合反应制备可降解的脂肪族聚碳酸酯，为二氧化碳的高效化学利用以及缓解塑料污染提供了 “一石二鸟”的策略。由于二氧化碳是一种无毒、丰富、廉价的碳氧资源，这一聚合反应也成为高分子合成领域实现绿色化学化工、践行国家“碳中和”“碳达峰”战略的重要研究课题。

在二氧化碳基聚碳酸酯材料中，最具代表性和工业化价值的是聚碳酸亚丙酯（环氧丙烷与二氧化碳共聚物PPC）这是由于聚碳酸亚丙烯酯具有合适的力学强度、良好的透明性和水氧阻隔性能，在生物降解农膜和快递包装等领域显示出巨大的市场前景。此外，在聚合物主链上引入一定含量的柔性聚醚单元，可用于替代聚醚或聚酯多元醇用于大宗聚氨酯材料，有望成为大宗聚氨酯材料的基础原料。目前，科学研究和工业生产中对聚碳酸丙烯酯醚中聚醚含量的调控主要是实验经验来改变聚合反应温度和压力，尚缺乏对催化剂结构与聚合物单元含量（交替碳酸酯单元、醚单元）关系的深入认识。因此，从催化剂分子层面上开展对催化剂结构与聚碳酸酯和聚醚含量关系的系统性研究，总结归纳催化剂结构与催化性能的关系，将有助于推动新型催化剂的开发和聚碳酸酯醚的规模化应用。

2022年8月25日，《自然合成》在线发表了浙大高分子系伍广朋课题组的研究论文“Precision copolymerization of CO₂ and epoxides enabled by organoboron catalysts”。在这项研究中，他们利用近年自主研发的模块化高活性有机硼氮催化体系实现了二氧化碳和环氧丙烷的精准共聚合，并从催化剂分子层面上理解了催化剂结构与碳酸酯单元、醚单元含量的构效关系。

近年，伍广朋课题组设计了一类高活性、可模块化调变、规模化制备的有机硼氮（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434）和有机硼磷（Macromolecules 2022, 55, 6443）催化体系，并首次提出了分子内动态酸碱体系（DLMCS）的催化剂设计理念。在这些工作基础上，他们进一步设计合成了一系列具有不同硼中心、季铵盐中心和连接链长的双核有机硼氮催化剂（图1），并系统考察了催化剂硼中心酸性、季铵阳离子位阻和连接链长对聚碳酸亚丙酯聚合物选择性和聚合物微结构单元选择性的影响。在条件优化的过程中，作者还发现了一种独特的-ABB-结构单元（即存在两个环氧丙烷的连续插入，图1），作者通过¹H、¹³C、COSY、HMBC、HSQC和DEPT-135等多种核磁共振光谱对这一特殊的-ABB-结构单元进行了详细归属和研究，并通过水解-衍生化和单晶X射线衍射对该微观结构进行了确认。

图1. 用于环氧丙烷和二氧化碳精准共聚合的双核有机硼氮催化剂

图2. 催化剂结构与聚合物结构单元选择性之间的关系

在此基础上，作者利用偕二甲基效应调控了双核催化剂硼中心之间的距离（B^…B）以及B-N⁺-B夹角，系统考察了催化剂结构与聚合物单元选择性的关系。通过对催化剂晶体结构和聚合结果的分析，作者总结出了传统-AB-交替碳酸酯单元、-ABB-单元和-AB_n-(n≥3)聚醚单元含量与B-N⁺-B夹角的线性关系（图2）。然后，作者通过改变反应条件，实现了对交替碳酸酯单元含量在3.0-95.2%和聚醚单元含量在0.1-97.0%的大尺度调控。此外，-ABB-单元含量最大达35.5%（图3）。热重分析结果表明，聚合物不同结构单元含量的改变对聚合物的热性产生了明显的影响。

图3. 对聚合物结构单元含量的调控

最后，基于实验结果作者提出了区域选择性决定的聚合物结构单元选择性聚合机理（图4），并通过密度泛函理论计算对共聚合反应机理进行了验证和深入分析，提出了硼系催化剂实现传统AB型交替共聚和ABB型特殊共聚的反应路径（图4）。

图4. 有机硼氮催化剂调控二氧化碳和环氧丙烷共聚合反应可能的机理

考虑到目前聚碳酸亚丙酯的产业化中的催化体系多为双核或多核非均相金属催化体系，如具有协同催化效应的双金属氰化物催化剂(DMC)和二羧酸盐等催化剂。这一研究揭示的催化剂结构与性能之间的构效关系、反应机理等有望为更先进工业聚合催化剂的开发提供新的研究思路。

论文信息：Precision copolymerization of CO₂ and epoxides enabled by organoboron catalysts, Nature Synthesis, 2022, doi: 10.1038/s44160-022-00137-x, 

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00137-x 

论文作者：杨贯文、徐逞锴、谢瑞、张瑶瑶、卢陈杰、齐欢、杨莉、王宇晖，通讯作者为伍广朋研究员。该研究得到了浙江省自然科学基金和国家自然科学基金的支持，作者特别感谢大连理工大学任伟民教授在气质分析上提供的帮助。

通讯作者简介：

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伍广朋研究员

https://person.zju.edu.cn/gpwu/ 

国家杰出青年科学基金获得者，教育部青年长江学者，浙江省杰出青年科学基金获得者，浙江大学“百人计划”研究员。2011年博士毕业于大连理工大学，师从吕小兵教授。在美国德州农机大学和芝加哥大学开展两站博士后研究，2015年加入浙江大学高分子系开展学术研究，主要开展二氧化碳化学转化、可降解高分子材料、光刻胶等方面的研究。截至目前共发表六十多篇研究论文，包括Acc. Chem. Res.(2)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed.(5)、Macromolecules(10)等。授权中国发明专利10项，2项实现技术转移转化。二氧化碳基可降解高分子材料制备技术在陕煤集团进行产业化中试开发，项目一期投资5000余万，占地10余亩。

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