西南大学黄进教授和甘霖副教授团队《Carbohyd. Polym.》: 高质量磁共振成像和光热功能集成的纤维素纳米晶新材料

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发展绿色生物质基材料是解决资源危机与环境污染等问题以及促进高分子材料可持续性的重要途径之一，是响应国家“双碳”战略目标的重要举措。生物质来源的纤维素纳米晶（CNC）被认为是高潜质绿色可持续的生物基纳米材料，探索CNC的一维结构、棒状形貌、结晶有序结构和高比模量刚性对材料高性能化和功能强化的积极效应，揭示其在可持续材料领域的优越性与必要性，对其向材料高效率高值转化利用至关重要。前期研究发现，CNC的“维度/形貌/模板”效应，使得其表面的顺磁性锰离子（Mn²⁺）发生立构差异性布局分布，从而产生的局域曲率差异推进磁功能强化，促进了磁性纳米颗粒的磁共振成像（MRI）能力大幅上升（Cellulose, 2021, 28 (5): 2905-2916）。然而，高比表面积的CNC可能会导致结合的Mn²⁺在其表面迁移和不规则聚集，从而影响MRI纵向弛豫性能，由此如何优化Mn²⁺在CNC表面的结合模式并进而抑制其迁移成为工作重点；同时，基于物质协同思路期望充分发挥包覆层和Mn²⁺的特性集成新的应用功能，也是创新的目标之一。

西南大学软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室黄进教授和甘霖副教授团队与国内外科研工作者合作，提出锰离子嵌入纤维素纳米晶的聚多巴胺（PDA）包覆层的方法，发展了具有高质量磁共振成像和光热功能集成的新材料。该工作利用CNC的“维度/形貌/模板”效应、高化学活性和高生物相容的特性，将其表面包覆交联高分子PDA并嵌入顺磁性Mn²⁺，制备了MRI纵向弛豫率和光热转换功能协同增强的多功能纳米材料（(Mn²⁺-PDA)@CNC），制备过程如图1所示。其中，高度交联的PDA限制了嵌入的Mn²⁺的迁移，提高了含Mn²⁺的纳米颗粒的MRI性能；而且，CNC的棒状形貌结构以及Mn²⁺的嵌入模式有助于提升PDA固有的光热性能。重点研究了嵌入Mn²⁺对光热性能的影响规律，结果表明随着嵌入Mn²⁺浓度的增加以及经包覆纳米颗粒的长径比从14.2增加到20.7，其光热转化效率从17.7％增加到44.4％。综合考虑不对称形貌的生物界面行为特性，该具有较高光热转换效率并集成MRI功能的嵌入式Mn²⁺生物基纳米材料在整合肿瘤诊断和治疗方面显示出良好的应用潜力。相关结果以题为 “Embedding Mn²⁺ in polymer coating on rod-like cellulose nanocrystal to integrate MRI and photothermal function”发表于Carbohydrate Polymers期刊。

图1.  锰离子嵌入纤维素纳米晶的聚多巴胺包覆层的纤维素纳米晶基纳米材料（(Mn²⁺-PDA)@CNC）的制备方法.

系统研究了“制备过程控制—纳米材料组成及形貌效应—MRI和光热转换功能”等多层级的关联要素和相互影响规律。如图2所示，随着Mn²⁺/PDA浓度的增加，(Mn²⁺-PDA)@CNC的长度和直径发生相应的变化，对应于长径比从14.2增加到20.7，但仍能保持整体显示的棒状形貌特征。

图2. (Mn²⁺-PDA)₁@CNC (a)、(Mn²⁺-PDA)₂@CNC (b)、(Mn²⁺-PDA)₃@CNC (c)、(Mn²⁺-PDA)₄@CNC (d)、(Mn²⁺-PDA)₅@CNC (e)和(Mn²⁺-PDA)₆@CNC (f)、CNC (g)、PCNC (h、多巴胺包覆CNC)和Mn²⁺@PCNC (i、表面吸附Mn²⁺的PCNC)的AFM照片以及CNC、Mn²⁺@PCNC 和(Mn²⁺-PDA)@CNC的长度(j)、直径(k)和长径比(l)的统计数据.

进一步深入探索纵向弛豫率（r₁）和Mn²⁺在棒状CNC表面迁移之间的关系，如图3所示，通过3T的 MRI仪器测得(Mn²⁺-PDA)@CNC和Mn²⁺@PCNC的纵向弛豫率。在相同Mn²⁺含量（约0.7 wt%）的条件下， (Mn²⁺-PDA)₃@CNC纳米颗粒内部嵌入的Mn²⁺迁移受到交联结构中PDA链段的限制，其r₁可达到27.26 mM^-1·s^-1；反之，Mn²⁺@PCNC纳米颗粒表面吸附的Mn²⁺迁移受到PDA的限制作用很低，其r₁仅为5.73 mM^-1·s^-1（图3(c)）。同时，在(Mn²⁺-PDA)@CNC中Mn²⁺质量分数为0.8 wt%时，r₁可达最大的38.08 mM^-1·s^-1。值得注意的是，(Mn²⁺-PDA)₄@CNC与Mn²⁺@PCNC虽然采用的Mn²⁺/PDA浓度相同，但(Mn²⁺-PDA)₄@CNC 的Mn²⁺含量高于Mn²⁺@PCNC。由此表明，嵌入法相对于吸附法无论从量还是结合牢固度都更有利于固定Mn²⁺，由此显示出更高的r₁和成像对比度。

图3. Mn²⁺@PCNC和(Mn²⁺-PDA)@CNC的T₁加权MRI图像 (a)、1/T₁与Mn²⁺浓度关系 (b)和纵向弛豫率（r₁）(c).

图4进一步验证了(Mn²⁺-PDA)@CNC纳米颗粒受制备方法及其调控的形貌效应对光热转换性能的影响。经808 nm NIR激光（2 W·cm^-2）照射12分钟后，对应于Mn²⁺/PDA浓度增加的长径比从14.2到20.7的递增，温度分别增加幅度为10.5 ℃、15.1℃、21.0 ℃、24.1 ℃、27.2 ℃和32.3 ℃。值得注意的是，最大长径比的(Mn²⁺-PDA)₆@CNC的光热转化效率（η）可以达到44.4%，高于纯PDA纳米颗粒的25.4%，这可能归因于嵌入Mn²⁺及其受棒状形貌影响的立体分散分布特征的协同效应。

图4. (Mn²⁺-PDA)@CNC系列溶液在808 nm NIR激光照射下的升温效应 (a、b)、温度上升和下降曲线 (c)、ln(θ)-t关系图(d)及不同波长下的吸光度曲线 (e).

同MRI功能效果类似，嵌入法相对于吸附法也显示出更好的光热转换功能。如图5所示，PCNC （多巴胺包覆CNC）、Mn²⁺@PCNC（表面吸附Mn²⁺的PCNC）和(Mn²⁺-PDA)₃@CNC溶液在808nm激光照射12分钟后，温度分别增加2.9 °C、3.5 °C和8.6 °C，对应于5.7%、7.0%和28.0%的光热转换效率。

图5. PCNC （多巴胺包覆CNC）、Mn²⁺@PCNC（表面吸附Mn²⁺的PCNC）和(Mn²⁺-PDA)₃@CNC溶液在808 nm NIR激光照射下的升温效应 (a、b)、温度上升和下降曲线 (c)、ln(θ)-t关系图(d)及不同波长下的吸光度曲线 (e).

本工作通过将磁性金属离子嵌入生物基纳米颗粒的网络结构包覆层的策略，基于磁性金属离子和网络结构包覆层聚多巴胺（PDA）的特性，制备了具有高质量磁共振成像和光热功能集成的新材料。嵌入交联PDA内部的Mn²⁺赋予纳米颗粒更优的纵向弛豫率（r₁)，等Mn²⁺含量的条件下Mn²⁺嵌入型纳米颗粒的r₁可达到27.26 mM^-1·s^-1，高于吸附型颗粒4.75倍，这主要原因是PDA交联网络抑制了嵌入Mn²⁺的运动迁移而保证了Mn²⁺在制备过程就具有的分散均匀性。随着Mn²⁺含量的增加，纳米颗粒的r₁最高可达到38.08 mM^-1·s^-1。同时，随着调控嵌入Mn²⁺/PDA含量的增加，嵌入型纳米颗粒的长径比从14.2增加到20.7，其光热转化效率从17.7％增加到44.4％，远高于吸附型纳米颗粒。由此可见，这种高质量磁共振成像和光热功能集成的新材料具有肿瘤诊疗一体化的应用潜力，而且利用分子水平交联网络结构链段运动受限抑制离子迁移的思路可望应用于解决更多的实际问题。该成果受到了国家自然科学基金（51973175）、重庆市英才计划创新创业示范团队及技术创新与应用开发“包干制”项目（CQYC201903243、cstc2021ycjh-bgzxm0307）、重庆市高校创新研究群体（CXQT19008）等多个项目的资助，西南大学化学化工学院毕业硕士研究生谌阳为该成果的第一作者。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2022.120061

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