中南民大张道洪教授、姜宇副教授团队 Angew：构筑多重刺激响应性荧光高分子材料新方法

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近日，中南民大超支化聚合物团队张道洪教授和姜宇副教授在智能荧光高分子材料的制备与性能调控方面取得新的研究进展，相关成果以“Versatile Strategy for Multi-Stimuli-Responsive Fluorescent Material Based on Cross-Linking-Induced Emission. Application in Encryption”为题，发表在国际著名期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202208516) 上。化材学院姜宇副教授为论文第一作者和通讯作者，张道洪教授为共同通讯作者，论文合作者还包括阿卜杜拉国王科技大学的Nikos Hadjichristidis教授，中南民族大学为唯一通信署名单位。

智能荧光材料能够对外界刺激展现出荧光响应能力，具有可设计性强、灵敏度高、准确高效等诸多优点，被广泛地应用于生物成像、发光传感、信息传输、信息加密与防伪等多个领域。近年来，能够对外界多种不同刺激产生响应的多重刺激响应性荧光材料引起了越来越多研究者的关注，然而大部分多重刺激响应性荧光材料内部同时存在多种响应机制和发光机理，这不但影响了不同刺激响应行为间的高效兼容性，还不利于发展制备该类智能荧光材料的通用策略。另一方面，这类材料的响应逻辑通常随着材料制备的完成而固定，不能轻易调节。这些因素都显著制约了智能荧光材料的进一步发展与应用。

图1. 简单共混策略制备多刺激响应性荧光材料.

本工作以前期开发的双马来酰亚胺基四苯乙烯（TMI）分子（Angew Chem Int Ed, 2021, 60, 331）作为小分子交联剂，引入通过侧基后修饰策略制备的不同线形聚合物进行简单共混，构筑了具有多重刺激响应能力荧光材料体系，该体系具有以下特点：（1）通过侧基后修饰策略可针对性地引入不同刺激响应性基团，基于统一的“刺激-交联-发射”荧光响应机制，赋予材料多样的刺激响应能力；（2）不同刺激条件下的正交化反应确保了刺激响应行为间的高效兼容；（3）通过调配共混材料的比例，可按需调控材料的响应逻辑。

图2. 不同刺激的荧光响应行为(a. 光、b. 热、c.化学)及其形成的聚合物薄膜（d）.

本工作中选取光、热和化学刺激三种刺激源作为代表，引入邻甲基苯甲醛、呋喃和二硫环戊烷等响应性基团修饰的三种线形聚合物，与TMI简单共混制备了相应的多重刺激响应性荧光材料。在不同的刺激下，该材料均能展现出高效的响应行为，且不同刺激条件下的响应行为互不干扰。机理研究中作者依次考察了TMI分子内光致电子转移效应、聚合物玻璃化变温度变化以及交联网络结构形成对于材料荧光发射行为的影响，并明确了“刺激-交联-发射”的荧光响应机制。

图3. 二维码防伪图案的多重加密与解密.

作者进一步以此荧光材料作为油墨，构筑了聚合物@纤维素纸的纸质智能器件，并用于自适应性信息加密系统的构筑，实现了防伪信息的多重加密（图3）、可逆的加密/解密（图4），以及加密逻辑的简易调节（图5）。

 图4. 防伪信息的可逆加密与解密.

 图5. 防伪信息加密与解密逻辑的调控.

超支化聚合物团队是校学术团队，入选了湖北省自然科学创新群体、国家民委创新团队和湖北省双创战略团队，依托于中南民族大学化学与材料科学学院、催化转化与能源材料化学教育部重点实验室和超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心，长期从事超支化聚合物合成及应用研究，团队主持国家自然科学基金项目10余项、省重大重点和企业委托项目30余项，获授权国际、国家发明专利70余件。部分成果获中国石油和化学工业联合会科学技术发明奖一等奖2项、湖北省科学技术发明奖一等奖1项。近几年团队在超支化聚合物合成与结构调控（Prog Mater Sci 2022 130,100977； Angew Chem, 2022, 61,e202211713; Chem Eng J: 2018, 343,283, 2018, 334,1371, 2020, 281,122719; Compos Part B-Eng, 2019, 160, 615）和超支化环氧树脂及其复合材料的循环利用（Nat Sustain, 2020, 3, 29；ACS Macro Lett, 2021, 10, 1113; Macromolecules 2022, 55, 595；Compos Part B-Eng: 2020, 196, 108109, 2020, 192, 108005；Green Chem: 2020, 22, 4187,2022, DOI: 10.1039/D2GC01541B）等领域获得了一些成果，促进了相关领域快速健康发展。

文章信息：Yu Jiang*, Jiahui Ma, Ziyu Ran, Huiqing Zhong, Daohong Zhang*, and Nikos Hadjichristidis. Versatile Strategy for Multi-Stimuli-Responsive Fluorescent Material Based on Cross-Linking-Induced Emission. Application in Encryption. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202208516.

https://doi.org/10.1002/anie.202208516

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