中科院长春应化所白晨曦研究员课题组《ACS AMI》：可再生香兰素基热塑性聚丁二烯橡胶

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橡胶制品是极其重要的国家战略资源，承载着现代社会和工业的运作。硫化是橡胶获得高弹性的关键技术，由于硫化后的橡胶网络是由不可逆的永久共价键连接而成，废弃橡胶制品变得“不溶不熔”且不能二次加工成型，此外还会占用有限土地资源、滋生蚊虫，造成黑色污染和火灾隐患。尽管共价适应性网络（CANs）可以赋予橡胶材料自愈性、可回收性和后处理性能，然而，由于其缺乏传统的硫化体系，强度的严重下降使其应用受限。

为实现废旧橡胶的综合利用，引导橡胶行业的持续健康发展，中科院长春应化所白晨曦团队提出了“绿色交联”、“仿生自增强”等策略，构建了多种新型绿色交联体系的聚丁二烯弹性体材料（ACS Appl Mater Interfaces, 2022, 14, 3344; ACS Appl Mater Interfaces, 2020, 12, 33305）。基于上述研究基础，在本研究中团队合成了一种源于芸香科植物香荚兰豆的生物基香兰素衍生物（PV），将其与氨基化改性的1,2-聚丁二烯橡胶前驱体交联，通过亚胺缩合构建了生物基动态共价适应性网络，从而制备出一种资源可再生、可回收、可降解的高性能橡胶材料。PV为聚合物网络提供了刚性三脚架结构，并赋予材料优良的力学性能。如图1所示，PB-PV-x%的拉伸强度随着PV含量的增加而增加，最高可达16.24 MPa，在可回收和/或自愈合聚丁二烯基材料领域中名列前茅，这可以归因于交联密度的增加。

图1. 热塑性聚丁二烯基材料(PB-PV-x%)的合成路线及其应力应变曲线

亚胺体系有三种动态平衡，即水解、转氨和复分解。鉴于此，PB-PV-10%可被赋予优良的热再加工和化学回收性能。如图2所示，将材料切割成小块，在100℃、10 MPa下热压1 h即可实现再加工，且多次重复加工后应力-应变曲线基本不变，其性能保持率可达95%以上。如此优异的结果归功于动态亚胺基团，其复分解反应起着非常重要的作用。此外，将试样浸泡在CHCl₃/正丁胺的混合溶液中可完全溶解，形成均匀溶液，推测动态亚胺基团通过转氨作用将聚合物网络解交联，形成初始线性结构。

图2. 材料热致再加工和化学降解性能

借助亚胺单元的热诱导复分解反应，可在断裂界面之间重新建立“动态共价桥”，以修复受损材料并实现自焊接。如图3所示，自焊接后的样品可以轻松举起至少是自身重量一万倍的物体。通过高温诱导的亚胺交换反应，该材料可以很容易地定制成各种各样的复杂模型，不需要精确的温度控制和相应的3D模具。重要的是，该材料可以实现接近生理温度的形状记忆，在医疗器械领域具有很大的应用潜力。

图3. 材料的自焊接，延展性和形状记忆性能

研究团队分别通过四甲基偶氮唑蓝（MTT）测定法（定量）和活/死菌染色法（定性）来评估材料（PB-PV-10%）对大肠杆菌的抗菌效果，并合成了另外两种具有类似交联结构的聚丁二烯橡胶材料进行对比以揭示抗菌机理。共孵育6 h后，大肠杆菌活力分别约为15%、21%和95%。从分子结构上看，其优良的抗菌性能源于引入的席夫碱结构(-C=N-)和内部的甲氧基(-OCH₃)。通透性试验显示材料的抑菌机制可以大致认为是破坏外膜和增加内膜的通透性，表明了其作为高性能抗菌材料的巨大潜力。此外，该材料可与导电石墨复合形成均匀分散界面，图4e和4f显示复合材料在不同外部作用下的电阻和电流响应，其峰值清晰、可重复，说明其作为动作传感器的应用潜力。

图4. 材料的抗菌性能及导电性能

相关研究成果以“Renewable Vanillin-Based Thermoplastic Polybutadiene Rubber: High Strength, Recyclability, Self-Welding, Shape Memory and Antibacterial Properties”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces。论文的第一作者为中科院长春应化所博士研究生杨胤鑫和夏铸，通讯作者为贺剑云副研究员和白晨曦研究员。研究工作得到国家自然科学基金等项目的支持。

研究团队一直以来从事新型生物基功能单体合成、双烯烃单体的绿色合成、双烯烃可控聚合以及高性能新结构弹性体材料的制备研究，课题组网址http://rubber.ciac.jl.cn，诚邀致力于高分子合成、高分子加工、化工及催化方向的优秀学生（硕士生、博士生）和青年人才（博后、特别研究助理）加入。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c13339

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