南邮黄维院士团队陈润锋教授和陶冶教授课题组《Nat. Commun.》：多彩超余辉

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有机长余辉通常是指在撤去激发源后有机材料仍能够持续发光的现象，这种特殊的光学性质使得这类材料有着极大的潜力应用于高级信息加密和防伪、传感、余辉显示以及生物/X光成像等领域。近年来，研究者们通过晶体工程、主客体掺杂、聚合等方法在调节有机长余辉材料寿命和发光颜色等方面取得了一定的突破。但是受限于三线态激子固有的较大结构弛豫和自旋禁阻的缓慢辐射衰减过程，使得目前有机长余辉材料的余辉发光色纯度和发光效率难以满足高分辨率、高效率和广色域的显示应用需求。因此，如何实现兼具长寿命、高效率以及高色纯度的超余辉发射仍是一个艰巨的挑战（图1a）。

图1：超余辉的示意图和超余辉聚合物的设计策略。

近日，南邮黄维院士团队陈润锋教授和陶冶教授课题组在超余辉发光研究领域取得新进展。他们提出了一种简单而有效的策略：将多重共振荧光发色团与刚性的余辉主体相结合，通过主体敏化和稳定孤立的荧光发色团成功制备出一系列高效率、长寿命和多彩的超余辉聚合物材料。将丙烯酰胺（AM）与多重共振分子VQA进行自由基共聚得到了PAMQA_x，由于聚丙烯酰胺基质不仅可以提供刚性基质稳定多重共振发色团的三线态激子，还可以作为能量给体向客体进行高效的聚合物内部能量转移，因此PAMQA_x实现了半峰全宽最窄为38 nm和光致发光量子产率最高达到88.9%的超余辉发射（图1b-d）。通过进一步添加能量给体和更换具有不同发光颜色的多重共振发色团，还可以分别实现寿命长达1.64 s的绿色和寿命达1.16 s的红色超余辉发射。由于此类材料独特的高效率和窄谱带余辉发光特性，因此在余辉照明和高分辨余辉显示等领域都有极大的应用潜力。相关研究结果以“Multicolor hyperafterglow from isolated fluorescence chromophores”为题，发表在《Nature Communications》(Nat. Commun., 2023, 14, 475)上。论文的第一作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院硕士生张孝，共同通讯作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院陶冶教授、陈润锋教授和黄维院士。该项研究成果同时得到了国家自然科学基金、江苏省特聘教授计划、江苏省自然科学基金项目以及南京邮电大学“1311人才计划”等基金项目的支持。

光物理性质的研究

作者首先研究了超余辉聚合物PAMQA_x的发光光谱、光致发光量子效率和寿命（图2a-e），从实验结果可以证明PAMQA_x成功实现了半峰全宽最窄为38 nm和最高光致发光量子效率为88.9%的超余辉发射，CIE图谱中的色坐标也表明超余辉发光打破了BT.709的标准非常接近于BT.2020标准，有很大的潜力应用于高分辨余辉显示；并且窄谱带余辉随着延迟时间的增加保持稳定。此外，PAMQA₃薄膜和溶液的发光峰位保持一致和广角x射线衍射图谱中仅有主体PAM的聚集衍射峰也可以表明此时聚合物中的客体分子与溶液中的孤立状态保持一致，表明共聚物中处于孤立状态下的多重共振发色团可以有效促进超余辉的发射。最后作者通过激发-发射光谱来进一步证明不同波长激发下PAMQA_x的超余辉发射十分稳定（图2f-i）。

图2：超余辉聚合物的光物理性质研究

机理研究

作者通过主体延迟光谱和客体吸收光谱存在一定重叠和PAMQA₃相比于PAM在438 nm处磷光峰寿命大幅衰减的实验现象，证明超余辉聚合物内部存在着主体长寿命三线态向客体分子的高效无辐射能量转移。为了进一步探究能量转移的过程，作者通过变温光谱和寿命测试成功得出了超余辉发射的机理：在285 nm激发下主要是主体被激发后长寿命三线态激子通过能量转移到孤立的客体分子单线态（TS-FRET）实现较长寿命的超余辉发射；在466 nm激发下，主体则是仅仅起到刚性基质作用稳定客体的三线态激子从而产生较高效率的超余辉发射。

图3：超余辉发射的机理探究

普适性研究

作者接下来对超余辉的敏化和稳定孤立多重共振发色团的机理普适性进行了验证：首先为了延长超余辉的发射寿命，作者引入了乙烯基咔唑单元到上述的二元PAMQA_x聚合物体系得到了PAMCzQA，得益于主客体间的高效能量转移，该体系不仅可以在520 nm处的表现出明亮的绿色余辉发射（FWHM=~46 nm），并且寿命可以达到1.64 s。接下来为了改变超余辉发光的颜色，作者合成了另外一个具有红光发射的多重共振发色团VQS，构建了红光超余辉聚合物PAMCzQAQS，该分子可以在636 nm处实现半峰宽为56 nm的红色余辉发射。

图4：超余辉机理的普适性研究

应用探索

得益于此类材料高效率和窄谱带的超余辉发光特性，作者探索了其在余辉照明和显示方面的应用（图4）。首先，作者将超余辉聚合物制备成灯罩与商用紫外LED进行组装得到了超余辉LED（hyperafterglow LED），在不同电压和延迟不同时间后都可以表现出明亮且稳定的窄谱带余辉发射（FWHM=~40 nm）。同时，超余辉LED还实现了低至3.0 V的启亮电压和3023 cd m^-2 的最大发光亮度，表明这类材料有很大的潜力可以用于余辉照明。随后作者进一步将超余辉聚合物制备成大面积的余辉显示面板，通过掩模版和直流电驱动的电路，可以实现高分辨的余辉图案、数字和路径显示。上述成果表明超余辉聚合物在余辉照明和高分辨余辉显示等领域有着广阔的应用前景。

图5：超余辉照明和显示的应用探究

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36105-y

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